铝电解物化性能
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2) AlF6 3-解离形式的佐证 熔融 Na3AlF6 解离的第一步：Na3AlF6＝3Na++AlF6
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21 第二步：AlF6 3-＝AlF4
-+2F+ 这种解离形式是格罗泰姆（K. Grjotheim）用冰点降低法查明的，他对 Na3AlF6-NaF 系， 即 Na3AlF6 溶解在 NaF 的熔液中作了冰点降低的测定和计算，获得了以上的结论。对 NaF-AlF3 系的密度和导电率的研究也证实 Na3AlF6 将解离为 NaAlF4 与 NaF。这样便有充 分 的论据解释熔融冰晶石中存在 NaAlF4。在高温 AlF6 3－离子中，Al 的配位数由 6 变为 4 而 形成 AlF4 －离子也完全合理。 4. 在冰晶石中加入 NaF 或 AlF3，都会降低其熔点，添加 AlF3，相图上液相线下降更 陡（降低熔点作用大）。但加入 AlF3 的摩尔分数超过 35%，电解质温度降低很多，电解质 不稳定，生成了单冰晶石 NaAlF4 等，挥发损失急剧增大。 图 2-1 NaF-AlF3 二元系相图（Solheim and Sterten）[3] 2.2.2 分子比 CR（或重量比 BR）与过剩 AlF3 的换算公式 为便于对电解质中 NaF 或 AlF3 含量量化表示，工业中常以分子比或重量比表示，由 图 2-1 可见，Na3AlF6 的分子(mol)比=3 mol NaF/1 mol AlF3，为中性电解质，当其中 AlF3 分子数增加时，分子比就小于 3，为酸性电解质; 当其中 NaF 含量增加而超过 3 时，则为 碱性电解质。目前工业上普遍采用酸性电解质。 在称呼上： NaF/AlF3 分子比 CR——以我国、前苏联与东欧及部分北欧国家采用； NaF/AlF3 重量比 BR——以北美洲及南美部分、非洲及东南亚国家采用； 过剩 AlF3（重量）f ——以西欧国家多采用。 1. 分子比 CR、重量比 BR 和过剩 AlF3 f (重量)之间的关系： 1）“重量比”是描述电解液中氟化钠与氟化铝的重量百分比的一种方式。
19 （1）该电解质化合物中不含有比 Al 更正电性的元素（包括金属），或析出电位比 Al 更低的元素； （2）在熔融状态下能良好地溶解 Al2O3 并有较大（大于 10%）的溶解度； （3）溶解 Al2O3 后，其熔点在 700~800℃，即其熔点略高于 Al 的熔点，使 Al 能保持 液态； （4）熔融状态下具有良好导电性，使极距间的电阻率较低，以利于节能； （5）具有比 Al 小的密度，这样电解质可以浮在熔融 Al 的上部，保护 Al 不遭氧化，且 使电解槽的结构简化； （6）其它，如粘度要小，即易于流动，与阳极有良好的润湿性，以利于气泡排出；熔 融时挥发性要小，使其升华损失小，以及要求电解质在固态和液态时均不吸湿，这样才有 利于电解和贮存。 由此可见，全面符合这些要求的 Al 电解质至今尚未找到，因此，冰晶石暂时还不能 被其它的盐类代替。 2.1.4 现代铝电解质 多年的实践和研究表明，现代铝电解质的基本组成, 因情况不同，可以有如下几种类 型：
3 ( ) NaF (2* ) AlF CR = = R 摩尔数 摩尔比即分子比 摩尔数 纯冰晶石的 CR=(3NaF/1AlF3)=3.0 3）CR 和过剩氟化铝 f 的换算 CR 和过剩氟化铝之间的关系也和其他电解液组分的浓度有关系： 假设： a (Al O % CaF % MgF % LiF% ...) 2 3 2 2 Σ =Σ + + + + CR a CR f 1 0.5 (100 ) (1 / 3) % + −×− =Σ 0.5 % (100 ) / 3 100 % Σ Σ +− −− = fa af CR 在氧化铝和氟化钙存在的情况下，电解液中分子比 CR 和过剩氟化铝之间的关系如表 2-1 所示。 表 2-1 电解液ห้องสมุดไป่ตู้分子比 CR 和过剩氟化铝之间的关系 a(%Al O CaF %) 2 3 2 Σ + 6 8 10 12 CR 过量氟化铝/% 过量氟化铝/% 过量氟化铝/% 过量氟化铝/%
3.00 0 0 0 0 2.48 7.27 7.12 6.96 6.81 2.32 9.86 9.65 9.44 9.23 2.20 11.94 11.68 11.43 11.17 2.12 13.39 13.10 12.82 12.53 2.00 15.67 15.33 15.00 14.67 1.80 19.79 19.37 18.95 18.53 1.60 24.37 23.85 23.33 22.81 1.40 29.49 28.86 28.24 27.61 1.20 35.25 34.50 33.75 33.00 1.00 41.78 40.89 40.00 39.11 2. NaF/AlF3 分子比 CR 与重量比 BR 关系： CR = 2×BR，CR = BR/2 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421 23 3. NaF/AlF3 分子比 CR 与 AlF3(重量)过剩百分数 f 关系： CR=3-[7.5f/(100+1.5f)] 例如，电解质的过剩 AlF3 重量为 10，则其分子比为 2.35。 如果电解质还含有 Al2O3 和 CaF2 等，它们的重量%总和以 Σa 表示， 则分子比 CR= 3-[7.5f/(100-Σa+1.5f)]； 例如，电解质中 Al2O3 和 CaF2 总量 Σa=5%(重量)时，过剩 AlF3%(重量)为 10%时，上 式计算分子比应为 2.31。 电解质 NaF/AlF3 分子比、重量比和过剩 AlF3%(重量)之间的换算见表 2-1 和表 2-2 。 表 2-2 电解质 NaF/AlF3 分子比、重量比和过剩 AlF3%(重量)的换算关系[5] NaF/AlF3 分子比 NaF/AlF3 重量比 过剩 AlF3%（重量）(当 Σa=0 时) 1.00 0.05 44.45 1.50 0.75 28.57 2.00 1.00 16.67 2.10 1.05 14.66 2.20 1.10 12.70 2.30 1.15 10.87 2.40 1.20 9.09 2.50 1.25 7.40 2.60 1.30 5.80 2.70 1.35 4.25 2.80 1.40 2.78 2.90 1.45 1.36 3.00 1.50 0 表 2-3 NaF/AlF3 分子比换算表[5] 过剩 AlF3% NaF/AlF3 分子比 (重量) 当 Σa=0 时 当 Σa=5%时 当 Σa=10%时 0 3.00 3.00 3.00 1 2.92 2.92 2.92 2 2.86 2.85 2.84
5NaAlF4＝5NaF·3AlF3＋2AlF3 福斯特(L.M. Foster)详细研究了 Na3AlF6-AlF3 这个体系，采用 DTA 和 X 射线衍射，观 察到 688℃（略低于共晶温度）下平衡的固体试样中并没有看到 NaAlF4 的线条，而稳定的 化合物是 NaF·3AlF3 和 AlF3，他的结论是，NaAlF4 在该体系中所有的温度下热力学上都 是 不稳定的。此后许多研究者也提出 NaAlF4 是介稳定的化合物。 马绍维茨（V.P. Mashovets）发现冰晶石分子比为 1 的熔体，其蒸汽组成为 100％的单 冰晶石，他对此种化合物作了 X 射线衍射分析并得到了许多关于此种化合物的数据。 总之，单冰晶石存在于冰晶石熔体中已是确定无疑的。
1）传统型；2）改进型；3）低分子比型和 4）高分子比型。 表 2-1 各类型铝电解质的化学成分 类 型 n(NaF)/n(AlF3) AlF3/% Al2O3/% LiF 或 MgF2/% 传统型 2.5~2.8 3~7 2~5 改进型 2.5~2.7 2~4 2~4 LiF 2~4 or MgF2 2~4 低分子比 1.09~2.4 8~14 2~3 高分子比 3.0~3.3 3~6 MgF2 4.8 or CaF2 4.4 传统型 或经典的电解质，含过剩 AlF3 3~7%；主要是老式的自焙阳极铝电解槽用的电 解质，不同铝厂在个别成分上有所增减。 改进型 含过剩 AlF32~4%，有的还加入 LiF 2~4%或 MgF2 2~4%或两者都加，此为老 式自焙阳极和预焙阳极铝电解槽电解质,也因各厂情况不同，在个别组成成分上有所增减。 低分子比型 含过剩 AlF3 8~14%，为点式下料预焙阳极铝电解槽电解质，也因各厂情 况不同，在个别组成成分上有所增减。 高分子比型[4] 很特殊，只是在俄罗斯和个别东欧国家一些铝厂使用过。采用 3.3 的高 分子比，其优点是氧化铝的溶解度大，沉淀少，导电率较高，电解质挥发损失小，电解槽 工作平稳。缺点是电流效率普遍不高（84~86%），电解槽寿命受一定的影响。 我国预焙槽用的电解质接近低分子比型。一些改建铝厂处于由传统型向低分子比型过 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421
20 渡之中。采用低分子比型电解质，要求与电解槽的点式下料及比较完善的自动控制系统相 配套，即保持半连续下料，保持电解质中较低的 Al2O3 浓度，此时，这种电解质才好“操 作”。否则，如此低的分子比，加入的 Al2O3 难溶解而产生沉淀，易造成电解过程紊乱或导 致病槽。 2.2 电解质的相平衡图 2.2.1 NaF-AlF3 二元系相图 冰晶石的温度-组成图，即 NaF-AlF3 系相图如图 2-1 所示。该系有以下特点： 1. 冰晶石是此二元系中的一个化合物（高峰），其位置在 x(NaF) 75%+ x (AlF3)25%处 或 w(NaF)60% + w(AlF3)40%处，其熔点是 1008.5℃。冰晶石在熔化时部分地发生了热分解， 所以它的显峰并不尖锐。 2. 亚冰晶石在 NaF-AlF3 二元系相图上处于隐峰位置，它的成份是 x(NaF) 62.5％＋x (AlF3)37.5％，即 w(NaF)45.6％＋w(AlF3)54.4％。它在 NaF-AlF3 二元系中是由冰晶石晶体 和液相（L）在 735℃时起包晶反应而生成： Na3AlF3(晶体)＋L(液)→Na5Al3F14(晶体) 735℃即是生成亚冰晶石的包晶点。在包晶点 735℃以下，亚冰晶石是稳定的，但在 735℃以上，它熔化并分解。 3. 单冰晶石 NaAlF4 位置是在 x(NaF) 50%+x(AlF3)50% 处。现已确证 NaAlF4 是存在的。 计算表明，单冰晶石在热力学上是不稳定的。它在 400~700K 低温时是介稳定的固相，在 700-900K 时就已分解为 Na5Al3F14 和 AlF3。 熔融冰晶石中是否存在着单冰晶石（NaAlF4）曾有过较长期的争议。争议促进了深入 研究和对 NaAlF4 的认识。 1) 1954 年，霍华德（E.H. Howard）在低分子比冰晶石熔体的蒸汽中发现了化合物 NaAlF4，当将此熔体的蒸汽急冷时可以得到约 75％的 NaAlF4 化合物。将 NaAlF4 缓慢冷 却 （在 475～480℃之间）时，和欲将它重新加热时一样，单冰晶石都分解为亚冰晶石和 AlF3：
H+ 的介质中进行电解。在各种介质中，以熔盐较为合适。若以 Al2O3 为炼铝的原料，只有熔 融冰晶石为电解质才能得到 Al。因为只有熔融冰晶石对 Al2O3 才有较大的溶解度，其它熔 盐不能溶解 Al2O3 或溶解度很小，这是选定冰晶石的最主要原因。实践证明，冰晶石作为 Al 电解质的优点是：对 Al2O3 的溶解度大（达 10%）；作为化合物不吸水，不易潮解，易 于存放，以及不易于分解、升华等。但其缺点是熔点高（1008℃），其组成中含氟高，因 而决定了铝电解必然是在相当高的温度下进行，且是含氟的公害来源，另外，其价格也较 昂贵。 2.1.3 对铝电解质的要求 根据长时期的使用，并为今后寻找新型铝电解质作指导，如果以 Al2O3 为原料，那么 对铝电解质提出的要求如下： 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421
( ) NaF
AlF3 R = 的重量百分比
重量比 的重量百分比 纯冰晶石的重量比为： 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421 22 BR=(3×42)/ 84=1.50 2）“摩尔比”即分子比，是中国和欧洲常用的描述在电解液中氟化钠与氟化铝的摩尔 数百分比的一种方式。
铝电解质及其物理-化学性质 2.1 概述 2.1.1 重要性 电解质是铝电解时溶解氧化铝并把它经电解还原为金属铝的反应介质。它接触炭阳极 和铝阴极，并在槽膛空间占有的体积内发生着电化学、物理化学、热、电、磁等耦合反应， 它是成功进行铝电解必不可少的组成部分之一。 铝电解质决定着电解过程温度的高低及电解过程是否顺利，并在很大程度上影响着铝 电解的能耗、产品质量和电解槽寿命，因此其重要性是不言而喻的。 铝电解工业创立 110 多年以来，人们对电解质的研究和了解也日益深入，前人在这方 面已积累了大量的理论和实际知识[1-3]，有利于以后更好地掌握铝电解生产。 2.1.2 为什么选择冰晶石 100 多年来，铝电解质一直是以冰晶石为主体，虽然经过许多试验，试图用其它盐类 来取代，但都未获得成功。至今，人们尚未找到一种性能更优于冰晶石的电解质主体成分。 众所周知，铝是负电性很强的元素，不能在含 H 离子的介质中，例如水溶液中电解沉 积出 Al 来，因为按电化序，电解时 H2 比 Al 优先析出而不能得到 Al。因此只能在不含
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21 第二步：AlF6 3-＝AlF4
-+2F+ 这种解离形式是格罗泰姆（K. Grjotheim）用冰点降低法查明的，他对 Na3AlF6-NaF 系， 即 Na3AlF6 溶解在 NaF 的熔液中作了冰点降低的测定和计算，获得了以上的结论。对 NaF-AlF3 系的密度和导电率的研究也证实 Na3AlF6 将解离为 NaAlF4 与 NaF。这样便有充 分 的论据解释熔融冰晶石中存在 NaAlF4。在高温 AlF6 3－离子中，Al 的配位数由 6 变为 4 而 形成 AlF4 －离子也完全合理。 4. 在冰晶石中加入 NaF 或 AlF3，都会降低其熔点，添加 AlF3，相图上液相线下降更 陡（降低熔点作用大）。但加入 AlF3 的摩尔分数超过 35%，电解质温度降低很多，电解质 不稳定，生成了单冰晶石 NaAlF4 等，挥发损失急剧增大。 图 2-1 NaF-AlF3 二元系相图（Solheim and Sterten）[3] 2.2.2 分子比 CR（或重量比 BR）与过剩 AlF3 的换算公式 为便于对电解质中 NaF 或 AlF3 含量量化表示，工业中常以分子比或重量比表示，由 图 2-1 可见，Na3AlF6 的分子(mol)比=3 mol NaF/1 mol AlF3，为中性电解质，当其中 AlF3 分子数增加时，分子比就小于 3，为酸性电解质; 当其中 NaF 含量增加而超过 3 时，则为 碱性电解质。目前工业上普遍采用酸性电解质。 在称呼上： NaF/AlF3 分子比 CR——以我国、前苏联与东欧及部分北欧国家采用； NaF/AlF3 重量比 BR——以北美洲及南美部分、非洲及东南亚国家采用； 过剩 AlF3（重量）f ——以西欧国家多采用。 1. 分子比 CR、重量比 BR 和过剩 AlF3 f (重量)之间的关系： 1）“重量比”是描述电解液中氟化钠与氟化铝的重量百分比的一种方式。
19 （1）该电解质化合物中不含有比 Al 更正电性的元素（包括金属），或析出电位比 Al 更低的元素； （2）在熔融状态下能良好地溶解 Al2O3 并有较大（大于 10%）的溶解度； （3）溶解 Al2O3 后，其熔点在 700~800℃，即其熔点略高于 Al 的熔点，使 Al 能保持 液态； （4）熔融状态下具有良好导电性，使极距间的电阻率较低，以利于节能； （5）具有比 Al 小的密度，这样电解质可以浮在熔融 Al 的上部，保护 Al 不遭氧化，且 使电解槽的结构简化； （6）其它，如粘度要小，即易于流动，与阳极有良好的润湿性，以利于气泡排出；熔 融时挥发性要小，使其升华损失小，以及要求电解质在固态和液态时均不吸湿，这样才有 利于电解和贮存。 由此可见，全面符合这些要求的 Al 电解质至今尚未找到，因此，冰晶石暂时还不能 被其它的盐类代替。 2.1.4 现代铝电解质 多年的实践和研究表明，现代铝电解质的基本组成, 因情况不同，可以有如下几种类 型：
3 ( ) NaF (2* ) AlF CR = = R 摩尔数 摩尔比即分子比 摩尔数 纯冰晶石的 CR=(3NaF/1AlF3)=3.0 3）CR 和过剩氟化铝 f 的换算 CR 和过剩氟化铝之间的关系也和其他电解液组分的浓度有关系： 假设： a (Al O % CaF % MgF % LiF% ...) 2 3 2 2 Σ =Σ + + + + CR a CR f 1 0.5 (100 ) (1 / 3) % + −×− =Σ 0.5 % (100 ) / 3 100 % Σ Σ +− −− = fa af CR 在氧化铝和氟化钙存在的情况下，电解液中分子比 CR 和过剩氟化铝之间的关系如表 2-1 所示。 表 2-1 电解液ห้องสมุดไป่ตู้分子比 CR 和过剩氟化铝之间的关系 a(%Al O CaF %) 2 3 2 Σ + 6 8 10 12 CR 过量氟化铝/% 过量氟化铝/% 过量氟化铝/% 过量氟化铝/%
3.00 0 0 0 0 2.48 7.27 7.12 6.96 6.81 2.32 9.86 9.65 9.44 9.23 2.20 11.94 11.68 11.43 11.17 2.12 13.39 13.10 12.82 12.53 2.00 15.67 15.33 15.00 14.67 1.80 19.79 19.37 18.95 18.53 1.60 24.37 23.85 23.33 22.81 1.40 29.49 28.86 28.24 27.61 1.20 35.25 34.50 33.75 33.00 1.00 41.78 40.89 40.00 39.11 2. NaF/AlF3 分子比 CR 与重量比 BR 关系： CR = 2×BR，CR = BR/2 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421 23 3. NaF/AlF3 分子比 CR 与 AlF3(重量)过剩百分数 f 关系： CR=3-[7.5f/(100+1.5f)] 例如，电解质的过剩 AlF3 重量为 10，则其分子比为 2.35。 如果电解质还含有 Al2O3 和 CaF2 等，它们的重量%总和以 Σa 表示， 则分子比 CR= 3-[7.5f/(100-Σa+1.5f)]； 例如，电解质中 Al2O3 和 CaF2 总量 Σa=5%(重量)时，过剩 AlF3%(重量)为 10%时，上 式计算分子比应为 2.31。 电解质 NaF/AlF3 分子比、重量比和过剩 AlF3%(重量)之间的换算见表 2-1 和表 2-2 。 表 2-2 电解质 NaF/AlF3 分子比、重量比和过剩 AlF3%(重量)的换算关系[5] NaF/AlF3 分子比 NaF/AlF3 重量比 过剩 AlF3%（重量）(当 Σa=0 时) 1.00 0.05 44.45 1.50 0.75 28.57 2.00 1.00 16.67 2.10 1.05 14.66 2.20 1.10 12.70 2.30 1.15 10.87 2.40 1.20 9.09 2.50 1.25 7.40 2.60 1.30 5.80 2.70 1.35 4.25 2.80 1.40 2.78 2.90 1.45 1.36 3.00 1.50 0 表 2-3 NaF/AlF3 分子比换算表[5] 过剩 AlF3% NaF/AlF3 分子比 (重量) 当 Σa=0 时 当 Σa=5%时 当 Σa=10%时 0 3.00 3.00 3.00 1 2.92 2.92 2.92 2 2.86 2.85 2.84
5NaAlF4＝5NaF·3AlF3＋2AlF3 福斯特(L.M. Foster)详细研究了 Na3AlF6-AlF3 这个体系，采用 DTA 和 X 射线衍射，观 察到 688℃（略低于共晶温度）下平衡的固体试样中并没有看到 NaAlF4 的线条，而稳定的 化合物是 NaF·3AlF3 和 AlF3，他的结论是，NaAlF4 在该体系中所有的温度下热力学上都 是 不稳定的。此后许多研究者也提出 NaAlF4 是介稳定的化合物。 马绍维茨（V.P. Mashovets）发现冰晶石分子比为 1 的熔体，其蒸汽组成为 100％的单 冰晶石，他对此种化合物作了 X 射线衍射分析并得到了许多关于此种化合物的数据。 总之，单冰晶石存在于冰晶石熔体中已是确定无疑的。
1）传统型；2）改进型；3）低分子比型和 4）高分子比型。 表 2-1 各类型铝电解质的化学成分 类 型 n(NaF)/n(AlF3) AlF3/% Al2O3/% LiF 或 MgF2/% 传统型 2.5~2.8 3~7 2~5 改进型 2.5~2.7 2~4 2~4 LiF 2~4 or MgF2 2~4 低分子比 1.09~2.4 8~14 2~3 高分子比 3.0~3.3 3~6 MgF2 4.8 or CaF2 4.4 传统型 或经典的电解质，含过剩 AlF3 3~7%；主要是老式的自焙阳极铝电解槽用的电 解质，不同铝厂在个别成分上有所增减。 改进型 含过剩 AlF32~4%，有的还加入 LiF 2~4%或 MgF2 2~4%或两者都加，此为老 式自焙阳极和预焙阳极铝电解槽电解质,也因各厂情况不同，在个别组成成分上有所增减。 低分子比型 含过剩 AlF3 8~14%，为点式下料预焙阳极铝电解槽电解质，也因各厂情 况不同，在个别组成成分上有所增减。 高分子比型[4] 很特殊，只是在俄罗斯和个别东欧国家一些铝厂使用过。采用 3.3 的高 分子比，其优点是氧化铝的溶解度大，沉淀少，导电率较高，电解质挥发损失小，电解槽 工作平稳。缺点是电流效率普遍不高（84~86%），电解槽寿命受一定的影响。 我国预焙槽用的电解质接近低分子比型。一些改建铝厂处于由传统型向低分子比型过 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421
20 渡之中。采用低分子比型电解质，要求与电解槽的点式下料及比较完善的自动控制系统相 配套，即保持半连续下料，保持电解质中较低的 Al2O3 浓度，此时，这种电解质才好“操 作”。否则，如此低的分子比，加入的 Al2O3 难溶解而产生沉淀，易造成电解过程紊乱或导 致病槽。 2.2 电解质的相平衡图 2.2.1 NaF-AlF3 二元系相图 冰晶石的温度-组成图，即 NaF-AlF3 系相图如图 2-1 所示。该系有以下特点： 1. 冰晶石是此二元系中的一个化合物（高峰），其位置在 x(NaF) 75%+ x (AlF3)25%处 或 w(NaF)60% + w(AlF3)40%处，其熔点是 1008.5℃。冰晶石在熔化时部分地发生了热分解， 所以它的显峰并不尖锐。 2. 亚冰晶石在 NaF-AlF3 二元系相图上处于隐峰位置，它的成份是 x(NaF) 62.5％＋x (AlF3)37.5％，即 w(NaF)45.6％＋w(AlF3)54.4％。它在 NaF-AlF3 二元系中是由冰晶石晶体 和液相（L）在 735℃时起包晶反应而生成： Na3AlF3(晶体)＋L(液)→Na5Al3F14(晶体) 735℃即是生成亚冰晶石的包晶点。在包晶点 735℃以下，亚冰晶石是稳定的，但在 735℃以上，它熔化并分解。 3. 单冰晶石 NaAlF4 位置是在 x(NaF) 50%+x(AlF3)50% 处。现已确证 NaAlF4 是存在的。 计算表明，单冰晶石在热力学上是不稳定的。它在 400~700K 低温时是介稳定的固相，在 700-900K 时就已分解为 Na5Al3F14 和 AlF3。 熔融冰晶石中是否存在着单冰晶石（NaAlF4）曾有过较长期的争议。争议促进了深入 研究和对 NaAlF4 的认识。 1) 1954 年，霍华德（E.H. Howard）在低分子比冰晶石熔体的蒸汽中发现了化合物 NaAlF4，当将此熔体的蒸汽急冷时可以得到约 75％的 NaAlF4 化合物。将 NaAlF4 缓慢冷 却 （在 475～480℃之间）时，和欲将它重新加热时一样，单冰晶石都分解为亚冰晶石和 AlF3：
H+ 的介质中进行电解。在各种介质中，以熔盐较为合适。若以 Al2O3 为炼铝的原料，只有熔 融冰晶石为电解质才能得到 Al。因为只有熔融冰晶石对 Al2O3 才有较大的溶解度，其它熔 盐不能溶解 Al2O3 或溶解度很小，这是选定冰晶石的最主要原因。实践证明，冰晶石作为 Al 电解质的优点是：对 Al2O3 的溶解度大（达 10%）；作为化合物不吸水，不易潮解，易 于存放，以及不易于分解、升华等。但其缺点是熔点高（1008℃），其组成中含氟高，因 而决定了铝电解必然是在相当高的温度下进行，且是含氟的公害来源，另外，其价格也较 昂贵。 2.1.3 对铝电解质的要求 根据长时期的使用，并为今后寻找新型铝电解质作指导，如果以 Al2O3 为原料，那么 对铝电解质提出的要求如下： 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421
( ) NaF
AlF3 R = 的重量百分比
重量比 的重量百分比 纯冰晶石的重量比为： 极距铝业技术论坛 QQ 群：1860884(高级群),1779421 22 BR=(3×42)/ 84=1.50 2）“摩尔比”即分子比，是中国和欧洲常用的描述在电解液中氟化钠与氟化铝的摩尔 数百分比的一种方式。
铝电解质及其物理-化学性质 2.1 概述 2.1.1 重要性 电解质是铝电解时溶解氧化铝并把它经电解还原为金属铝的反应介质。它接触炭阳极 和铝阴极，并在槽膛空间占有的体积内发生着电化学、物理化学、热、电、磁等耦合反应， 它是成功进行铝电解必不可少的组成部分之一。 铝电解质决定着电解过程温度的高低及电解过程是否顺利，并在很大程度上影响着铝 电解的能耗、产品质量和电解槽寿命，因此其重要性是不言而喻的。 铝电解工业创立 110 多年以来，人们对电解质的研究和了解也日益深入，前人在这方 面已积累了大量的理论和实际知识[1-3]，有利于以后更好地掌握铝电解生产。 2.1.2 为什么选择冰晶石 100 多年来，铝电解质一直是以冰晶石为主体，虽然经过许多试验，试图用其它盐类 来取代，但都未获得成功。至今，人们尚未找到一种性能更优于冰晶石的电解质主体成分。 众所周知，铝是负电性很强的元素，不能在含 H 离子的介质中，例如水溶液中电解沉 积出 Al 来，因为按电化序，电解时 H2 比 Al 优先析出而不能得到 Al。因此只能在不含