浙师大通识课纳米化学

纳米微粒的基本理论:
电子能级的不连续性：久保（Kubo）理论和电子能级的统计学和热力学。

√量子尺寸效应：
当例子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的垫子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。

能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。

√小尺寸效应：
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应。

√表面效应：
纳米微粒尺寸小表面能高位于表面的原子占相当大的比例。

这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与部原子不同所引起的。

表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。

这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

√宏观量子隧道效应：
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。

库伦堵塞与量子隧穿：
当体系的尺度进入到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e^2/2c，e为一个电子的电荷，c为小体系的电容，体系越小，c越小，Ec越大。

我们把这个能量称为库仑赌赛能。

把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。

库仑堵塞：照片中的黑体字量子隧穿：如果两个量子点通过一个结连接起来，一个量子点的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为。

介电限域效应：
介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和部局域强的增强。

当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和部的场强比入射场明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。

一般来说，过渡态金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。

√纳米微粒热学性质：（简答题）
由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高，比表面原子数多，表面原子最近邻配位数不全，原子活性大，体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时，所需增加的能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。

纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势。

通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低，这是由于纳米粒子越小，去比表面
能越高，颗粒越不稳定，通过长大而降低其表面能。

如粒径分别为35nm，15nm，8nm 的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K，1273K，1073K。

√磁学性质：
√超顺磁性：纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。

例如α-Fe，Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm,16nm,20nm时变成顺磁体。

磁化率：
（1）纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。

电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。

(2) 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d^-3规律；而电子数为偶数的系统，x正比KbT，并遵从d^2规律。

它们在高场下为泡利顺磁性。

√光学性能：（简答题）
纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。

（1）宽频带强吸收：1.纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色。

2.纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱。

3.许多
纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而
亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收。

（2）蓝移和红移现象：
1.由于不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小
而有明显的蓝移。

2.体相CdS的禁带宽度较窄，其吸收带在近红外区。

但是CdS体相中的
激子玻尔半径较大（大于10nm），更容易达到量子限域。

当其尺寸
小于3nm时，吸收光谱移至可见光区
（3）蓝移的解释：一方面是由于量子尺寸效应，即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽（电子跃迁需要更高的能量），这就导致光吸收带移向短波方向；
另一方面是由于表面效应。

由于纳米微粒颗粒小，大的表面力使晶格发
生畸变，晶格常熟变小。

对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一
近邻和第二近邻的距离变短。

键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频
率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。

（4）红移的发生：粒径的减小使颗粒部的应力增加，这种应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，
使其光吸收发生红移；最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果。

√丁达尔效应：
丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关。

当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时，光投射到粒子上就被反射。

而当粒子尺寸小于入射光波长时，光波就可以发生散射，散射出来的光，形成乳光。

由于纳米微粒尺寸比可见光小得多，所以胶体粒子应以散射为主。

√乳光的特性：（简答题）
1.乳光强度与粒子的体积平方成正比。

对于小分子溶液，由于分子体积很小，虽有乳光，
但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长，只有反射光而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。

2.乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故入射光的波长越短，散射越强。

如白光照射在溶胶上，由于其中蓝光与紫光的散射较强，因此侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。

3.分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强，因此对于分散相和分散介质间没有亲和力或只有很弱亲和
力的溶胶（憎液溶胶），由于分散相与分散介质间有明显的界限，二者的折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。

4.乳光强度与单位体积胶体粒子数N成正比。

纳米微粒悬浮液及其动力学性质
纳米微粒悬浮液及其动力学性质：布朗运动是由于介质分子热运动造成的
扩散：在有浓度差时，由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象。

微粒愈大热运动速度愈小。

沉降和沉降平衡：
对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不能忽视的。

如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；当沉降速度与扩散速度相等时，体系达到平衡状态，即沉降平衡；粒子的质量越大，其浓度随高度而引起的变化也越大，即其重力作用越明显。

一般来说，溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时，当体系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。

表面活性及敏感特性
随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多，表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生，这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性。

由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，对周围环境十分敏感，如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种气体传感器。

力学性质的应用
纳米结构的材料强度由于粒径成反比。

应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位。

使用纳米技术制成的瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用
纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。

因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。

纳米催化剂的应用：
纳米颗粒的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强的优异性使其在化工催化方面有着重要的应用。

纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂，大大提高了反应效率。

使用纳米镍粉作为反应催化剂的火箭固体燃料，燃烧效率可提高100%。

用硅载体镍催化丙酮的氧化反应，当镍的粒径在5nm以下，反应选择性发生急剧变化，醛分解反应得到有效控制，生成酒精的转化率迅速增大。

纳米材料的制备方法：
√纳米微粒的制备方法分类：（简答题）
1.根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法
2.根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可分为气相法、液相法和固相法等
3.按反应物状态分为干法和湿法。

大部分方法具有粒径均匀、粒度可控、操作简单等优点；有的也存在可生产材料围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。

气相法分为化学气相法（气相分解法、气相合成法、气-固反应法）和物理气相法（气体冷凝法、氢电弧等离子体法、溅射法、真快沉积法、加热蒸发法、混合等离子体法）
液相法分为沉淀法（共沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法）、水热法、溶胶—凝胶法、冷冻干燥法、喷雾法。

固相法分为粉碎法（干式粉碎、湿式粉碎）、热分解法、固相反应法、其他方法。

√气相法制备纳米颗粒：
1.定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

2.气相法主要具有以下特点：表面清洁、粒度整齐粒径分布窄、粒度容易控制、颗粒分散性好
气体冷凝法：
1.定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法。

2.原理：整个过程是在超高真空室进行，通过分子涡轮使其达到0.1pa以上的真空度，然后充入低压（约为2Kpa）的纯净惰性气体（He或Ar，纯度为99.9996%）。

纳米粉体粒径的控制：
1.可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；
2.蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等于控制纳米粒子的大小：A.蒸发速率的增加等效于蒸发源温度的升高，粒子变大B.原物质蒸汽压力的增加，粒子变大。

C.惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。

气体冷凝法优点：表面清洁；粒度齐整，粒度分布窄；粒度容易控制。

惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实验原理：
1.电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性其他氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。

2.实验步骤：1.检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。

2.打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计，关闭机械泵，并对机械泵放气。

3.打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例，关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。

4.开通循环冷却系统。

5.打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室的现象：钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。

√气相法生长纳米线的机理：（简答题）
气-液-固（VLS）生长机制：VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面择优方向析出，长成线状晶体。

气-固（VS）生长法：在VS过程中，首先是通过热蒸发，化学还原，气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。

这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料，然而对大多数晶须生长来说，控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键，因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌，低的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。

因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。

氢电弧等离子体法：
等离子体的概念：物质各态变化：固体——液体——气体——等离子体——反物质（负）+物质（正）（征服点相反，质量相同）
概念：只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正点的离子（热电子轰击），这个过程称为电离，当足够的原子电离后转变另一物态——等离子态。

可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。

等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态。

电弧等离子体放电：
在电流场的作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。

应用：喷涂、切割、磁流体发电机
原理：之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体，可大幅度提高产量，其原因被归结为氢原子化合时放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面力加速蒸发。

合成机理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2，Ar等气体与H2熔入金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。

氢电弧等离子体法制备的金属离子特性：
A、储氢性能：由于纳米粒子表面积较大，制备过程中是用来氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。

可用脱附和质谱实验所证实。

随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400℃时释放氢量达到一个极大值。

然后随着温度的增加，而逐渐减少。

大约在600℃时，氢气已经释尽。

B、特殊的氧化行为：由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其他方法制备的粒子。

即从核开始氧化，至外部全部氧化。

C、薄壳修饰：使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出具有稀土外壳和过渡金属核的纳米复合粒子。

要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。

D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50nm 的金属离子可在分散为3-5nm，可加到载体的孔中。

这是一种纳米粒子的再分散和组装技术，这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。

优缺点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属
溅射法
原理：两块金属板作阴阳极，阴极为蒸发材料，两电极间充入Ar气，施加电压围为0.3-1.5kV
由于两极间辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面（加热靶材），
使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。

粒子大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。

优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属，常规的热蒸发法只能只用于低熔点金属；
(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；
(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。

流动液面上真空蒸度法
原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油
优点：(i)制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，Al，In等超微粒，平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样笑的微粒；
(ii)粒径均匀，分布窄；
(iii)超微粒可均匀分布在油中；
(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。

通电加热蒸发法
合成机制：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。

影响因素：（1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多
（2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。

（与气体冷凝法类似）。

用此种方法还可制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。

爆炸丝法：
这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体
基本原理：先将金属丝固定在一个充满惰性气体（5*10^6pa）的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15KV的高压，金属丝在500-800KA电流下进行加热，熔断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。

√化学气相沉积法：（简答题）
化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术
定义：CVD chemical vapour deposition
是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室得到纳米粉体（气态反应物受热，沉积出产物的反应）
特点：1.保形性沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。

2.可以得到单一的无极合成物质。

3.如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后有容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。

4.可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。

碳纳米管
C60及富勒烯化合物：1985年应该sussex大学的kroto教授heels美国shee大学的smalley
教授发现
碳纳米管：1991年，日本科学家饭岛发现，在《nature》发表文章公布了他的发现成果。

碳纳米管结构：1.按形态分：普通封口型、变径型、洋葱型、海胆型、竹节型、念珠型、纺锤型、螺旋型、其他异态。

2.按手型分：通常依照n,m的相对关系，将单壁纳米管分为achiral和chiral两个基本类型。

Achiral型又分为zigzag（齿距型）和armchair（扶手椅型）两类。

当n和m其中之一为0时，为zigzag型，当n=m时为armchair型，其他所有情况都称为chiral型（手性管）3.按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管：由一层石墨烯片组成。

单壁管典型的直径和长度分别为0.75-3nm和1-50um。

又称富勒管多壁碳纳米管：含多层石墨烯片。

形状象个同轴电缆。

其层数从2-50不等，层间距为0.34+-0.01nm与石墨层间距0.34nm相当。

多壁管的典型直径和长度分别为2-30nm和0.1-50um。

碳纳米管的生产方法：石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、燃烧火焰法。

石墨电弧法：
基本原理：电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。

放电过程中阳极温度相对阴极温度较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含碳纳米管的产物
燃烧火焰法：
原理：利用液体（乙醇、甲醇等）、气体（乙炔、乙烯、甲烷等）和固体（煤炭、木炭）等生产火焰分解其碳氢化合物获得游离的碳原子，为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理，最后将基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃烧一段时间后取出。

基板上的棕褐（黑）色既是碳纳米管或碳纳米纤维。

产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质。

基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术。

优点：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成，特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜；成本较低，对环境的污染也非常小。

可以实现大批量合成。

碳纳米管性能：
1.力学性能
2.电学性能：由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。

理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。

当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。

3.热学性能：一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。

虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。

纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oc电介质的晶格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散步声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。

适当排列的碳纳米管可以得到非常高的各向异性热传导材料。

4.储氢性能：碳纳米管的中空结构，以及较石墨（0.335nm）略大的层间距（0.343nm）。

碳纳米管的应用前景
1.超级电容器:碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以
控制，是一种理想的电双层电容器电极材料。

由于碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，功率密度可达8000W/KG。

碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器。

2.锂离子电池：碳纳米管的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于
Li+的嵌入和迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。

碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。