浙师大通识课纳米化学

纳米微粒的基本理论:

电子能级的不连续性：久保（Kubo）理论和电子能级的统计学和热力学。

√量子尺寸效应：

当例子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的垫子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。

√小尺寸效应：

当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应。

√表面效应：

纳米微粒尺寸小表面能高位于表面的原子占相当大的比例。这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

√宏观量子隧道效应：

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。

库伦堵塞与量子隧穿：

当体系的尺度进入到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e^2/2c，e为一个电子的电荷，c为小体系的电容，体系越小，c越小，Ec越大。我们把这个能量称为库仑赌赛能。把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。库仑堵塞：照片中的黑体字量子隧穿：如果两个量子点通过一个结连接起来，一个量子点的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为。

介电限域效应：

介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和部局域强的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和部的场强比入射场明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般来说，过渡态金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。

√纳米微粒热学性质：（简答题）

由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高，比表面原子数多，表面原子最近邻配位数不全，原子活性大，体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时，所需增加的能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。

纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势。

通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低，这是由于纳米粒子越小，去比表面

能越高，颗粒越不稳定，通过长大而降低其表面能。如粒径分别为35nm，15nm，8nm 的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K，1273K，1073K。

√磁学性质：

√超顺磁性：纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。例如α-Fe，Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm,16nm,20nm时变成顺磁体。

磁化率：

（1）纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。

(2) 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d^-3规律；而电子数为偶数的系统，x正比KbT，并遵从d^2规律。它们在高场下为泡利顺磁性。

√光学性能：（简答题）

纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。

（1）宽频带强吸收：1.纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色。2.纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱。3.许多

纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而

亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收。

（2）蓝移和红移现象：

1.由于不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小

而有明显的蓝移。

2.体相CdS的禁带宽度较窄，其吸收带在近红外区。但是CdS体相中的

激子玻尔半径较大（大于10nm），更容易达到量子限域。当其尺寸

小于3nm时，吸收光谱移至可见光区

（3）蓝移的解释：一方面是由于量子尺寸效应，即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽（电子跃迁需要更高的能量），这就导致光吸收带移向短波方向；

另一方面是由于表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面力使晶格发

生畸变，晶格常熟变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一

近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频

率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。

（4）红移的发生：粒径的减小使颗粒部的应力增加，这种应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，

使其光吸收发生红移；最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果。

√丁达尔效应：

丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关。当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时，光投射到粒子上就被反射。而当粒子尺寸小于入射光波长时，光波就可以发生散射，散射出来的光，形成乳光。由于纳米微粒尺寸比可见光小得多，所以胶体粒子应以散射为主。

√乳光的特性：（简答题）

1.乳光强度与粒子的体积平方成正比。对于小分子溶液，由于分子体积很小，虽有乳光，

但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长，只有反射光而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。2.乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故入射光的波长越短，散射越强。如白光照射在溶胶上，由于其中蓝光与紫光的散射较强，因此侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。3.分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强，因此对于分散相和分散介质间没有亲和力或只有很弱亲和