分子模拟教程
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等几率原理（principle of equal weights）：一个热力学体系有相同的几率访 问每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对应很多微观 态）。由等几率原理推导得出 Boltzmann 分布：
Pj exp( E j ) / Q
其中配分函数（partition function） Q
1.3. 模拟与采样
空间的连续性：离散模型，如伊辛（Ising）模型，连续模 型 边界条件：自由、刚性、周期 周期性边界条件 (Periodic Boundary Condition, PBC)：模拟的盒子中的 粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用~103-106个粒子模拟 ~1023个粒子的体系。
常用热力学量 动能 温度
Ek
1 2 mi vi2 i 1
mi vi2
i 1 N
N
1 T dNkB
N
其中 d 是空间维数
势能 压强 焓
Ep =
p=
Eຫໍສະໝຸດ Baidu
i 1
pi
kBTN 1 V dV
f
i< j
ij
ij r
可以理解为 NPT 下的有效总内能
H = E + pV
exp( E ) k T
i B i
各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上 的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。 系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC）
A Aj exp E j / Q
j
时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）
1 t 1 dt A lim A t t t 0 M
A t
i 1 i
M
常用系综
微正则系综 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆为常数。 正则系综 (Canonical Ensemble): NVT 皆为常数。 巨正则系综 (Grandcanonical Ensemble): μVT 皆为常数，粒子数不固定。 等压-等温系综 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆为常数。 等张力-等温系综 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模拟盒子的形状可变。
熵
S = kB ln N,V,E
其中 Ω是系统的总微观状态数 NVT 下的自由能 NPT 下的自由能
Helmholtz 自由能 Gibbs 自由能 化学势
F = E TS = kBT ln Q
G = F + pV E -TS + pV G F = T,p T,V N N
Etot
1 ' E rij nL 2 i, j ,n
特征长度 (characteristic length)：某一特定物理量在空间的相关性的长度。 原则上，模拟盒子的边长应该大于所关心的物理量的特征长度。具体操作上， 可以通过变化模拟尺寸来了解有限尺度效应 (finite size effect) 的影响。 作用势的截断距离 (cutoff distance)：小于模拟盒子的边长的一半以避免与 同一粒子的两个镜像同时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处理 方法。 采样 (sampling)：本质在于在有限时间内进行重要性采样 (importance sampling)，即采样对系综平均贡献最大的瞬时量的子集。一般采用均匀时间 间隔的采样。 初始构型 (Initial Configuration)：尽量接近平衡态。一般需要一段初始的 模拟过程以让初始构型达到平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需要某些 参数来量化观察系统是否平衡（如液体的体积很容易平衡，势能其次，而扩散 系数则较难）。 样本的相关度 (Correlation)：离得越近的采样样本相关度越大。相关的样 本不影响平均值，但是影响误差范围。
Pj exp( E j ) / Q
其中配分函数（partition function） Q
1.3. 模拟与采样
空间的连续性：离散模型，如伊辛（Ising）模型，连续模 型 边界条件：自由、刚性、周期 周期性边界条件 (Periodic Boundary Condition, PBC)：模拟的盒子中的 粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用~103-106个粒子模拟 ~1023个粒子的体系。
常用热力学量 动能 温度
Ek
1 2 mi vi2 i 1
mi vi2
i 1 N
N
1 T dNkB
N
其中 d 是空间维数
势能 压强 焓
Ep =
p=
Eຫໍສະໝຸດ Baidu
i 1
pi
kBTN 1 V dV
f
i< j
ij
ij r
可以理解为 NPT 下的有效总内能
H = E + pV
exp( E ) k T
i B i
各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上 的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。 系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC）
A Aj exp E j / Q
j
时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）
1 t 1 dt A lim A t t t 0 M
A t
i 1 i
M
常用系综
微正则系综 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆为常数。 正则系综 (Canonical Ensemble): NVT 皆为常数。 巨正则系综 (Grandcanonical Ensemble): μVT 皆为常数，粒子数不固定。 等压-等温系综 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆为常数。 等张力-等温系综 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模拟盒子的形状可变。
熵
S = kB ln N,V,E
其中 Ω是系统的总微观状态数 NVT 下的自由能 NPT 下的自由能
Helmholtz 自由能 Gibbs 自由能 化学势
F = E TS = kBT ln Q
G = F + pV E -TS + pV G F = T,p T,V N N
Etot
1 ' E rij nL 2 i, j ,n
特征长度 (characteristic length)：某一特定物理量在空间的相关性的长度。 原则上，模拟盒子的边长应该大于所关心的物理量的特征长度。具体操作上， 可以通过变化模拟尺寸来了解有限尺度效应 (finite size effect) 的影响。 作用势的截断距离 (cutoff distance)：小于模拟盒子的边长的一半以避免与 同一粒子的两个镜像同时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处理 方法。 采样 (sampling)：本质在于在有限时间内进行重要性采样 (importance sampling)，即采样对系综平均贡献最大的瞬时量的子集。一般采用均匀时间 间隔的采样。 初始构型 (Initial Configuration)：尽量接近平衡态。一般需要一段初始的 模拟过程以让初始构型达到平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需要某些 参数来量化观察系统是否平衡（如液体的体积很容易平衡，势能其次，而扩散 系数则较难）。 样本的相关度 (Correlation)：离得越近的采样样本相关度越大。相关的样 本不影响平均值，但是影响误差范围。