烷基化反应机理

2－丁烯 3.0
4.5 1.5 0.5 6.5 0.3 1.6 3.3 0.2 0.3 5.7 32.6 2.4 11.8 17.0 2.6 3.1 2.2 0.4 72.1 15.7
烷基化反应的产物分布解释
以异丁烷和异丁烯、1－丁烯、2－丁烯等3种不同的烯烃 为原料，以硫酸为催化剂，所得到的烷基化产物见下表：
其中 CH2
CH3 CH CH3
R
CH2
（CH3）3 C
CH3 C CH3
（3）（4）大分子正碳离 子（可用R+表示），特别 是酸溶性烃类，是高度离 子化的，能够摘取烯烃或 异丁烷的氢负离子，生成 新的叔丁基正碳离子。
烷基化反应机理
二、链的增长 以下反应式解释了链的增长过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，
异丁烯 3.0
5.6 1.8 0.8 8.2 0.3 2.0 4.1 0.2 0.1 6.7 24.7 1.7 6.3 9.5 2.5 3.5 1.6 49.8 35.5
1－丁烯 3.0
4.9 1.6 0.5 7.0 0.4 1.7 3.2 0.2 0.2 5.7 28.8 2.3 11.8 15.2 3.5 3.4 3.3 0.2 68.5 18.8
C8H18+C4H10→ C5H12 + C7H16
烷基化反应产物分布
原料烯烃 烷烯比
产物组成，％ 2，3－二甲基丁烷 2－甲基戊烷 3－甲基戊烷 C6合计 2，2，3－三甲基丁烷 2，3－二甲基戊烷 2，4－二甲基戊烷 2－甲基己烷 3－甲基己烷 C7合计 2，2，4－三甲基戊烷 2，2，3－三甲基戊烷 2，3，4－三甲基戊烷 2，3，3－三甲基戊烷 2，3－二甲基己烷 2，4－二甲基己烷 2，5－二甲基己烷 3，4－二甲基己烷 C8合计 C9+
CH2 C H CH3
（CH3）3 C
（CH₃）₃C+
①
（2） CH3 CH CH CH3 H
CH3 CH2 CH CH3
（1）硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子，从而为正碳离子提供了正 离子源，但当酸处于完全不能离解的状态时，如在相当干燥的条件下，
+②
（CH₃）₃CH
也发就生是。说没有极性很大的水分子时，酸不能离解C，H烷（3 基C化H反2应）2则C不H能3
（CH3）3 C
（2）只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能，如果其他直链烯烃 接受了氢质子，则情况比较复杂：或者①直链烯烃本身异构化为叔丁
CH₃（CH2）2CH3 +（CH₃）₃C+
基正碳离子；或者②直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子，使
异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。
烷基化反应机理
（CH3）3 C CH2
CH3 C CH3
（CH3）3 CH
CH3 （CH3）3 C CH2 CH CH3
（CH3）3 C
烷基化反应机理
一、链引发 在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的
引发过程，如下图中所生成的叔丁基正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。
CH3
（1）
C
C
C
CC CCC C C C
C
C
C
CC CCCC
C
C CC
C
烷基化反应ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ理
四、烷基化反应中的几种类型 异构化 ——在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受 氢负离子转移生成了异丁烷。（这也是为什么用正丁烯烷基化时所得到的2,2,4-三 甲基戊烷比用异丁烯烷基化时多的原因）
1) 在烷基化反应温度下，几种丁烯之间热力学平衡是有利于异丁烯的，从对热力学有利考虑，异丁烯存 在的百分数最高。 2）各种丁烯所得到的烷基化产物组成大体上是相似的，不同丁烯在进入烷基化反应之前，不同丁烯都异 构化为一个以异丁烯为主的平衡组成相似的烯烃混合物，使得不同烯烃烷基化产物有着相似的组成。 3）如果正丁烯直接参加链引发反应的话，将会有相当数量的正丁烷生成。事实上并没有一定量的正丁烷 在烷基化反应中生成，说明不是正丁烯直接参加引发烷基化反应的。
烷基化反应原理
2020年3月16日
CONTENTS
目 录
1 正碳离子的概念 2 正碳离子的化学行为 3 烷基化链式反应机理 4 烷基化反应的产物分布解释
正碳离子的概念
在各种有机化学反应中，中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。 烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理不 断探索与认识的日渐成熟，普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：
CH3
CH3 CH3 CH3 C CH CH3
正碳离子的化学行为
烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再 生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。
CH3 CH2 CH CH2
H
CH3 CH2 CH CH3
H
H
很少 CH3 CH2 CH CH2
并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。（正碳离子与碳碳双键发生亲电加成反应）
（1）
CH3 CH3 C
CH3
CH3 CH2 C
CH3
C
CC CCC
C
C
（2）
（CH3）3 C
CH2 CH CH2 CH3
C CC CCCC
C
烷基化反应机理
三、链的终止 增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基 化链终止的方式。
（1）2，2，4—3甲基戊烷在不同烷基化原料、工艺和 反应条件下都是重要的反应产物，其生成反应是叔丁基 正碳离子与异丁烯共二聚后从异丁烷摘取一个氢原子后 完成的。在烷基化条件下，正丁烯可以异构为异丁烯或 叔丁基正碳离子，摘取异丁烷中的氢负离子，使异丁烷 变为叔丁基正碳离子以至异丁烯，从而生成2，2，4— 3甲基戊烷。 （2）二甲基己烷一般认为是异丁烯和正丁烯共二聚后 再从异丁烷上摘取氢负离子后生成的。 （3）C7、C8的多种异构体是在二聚反应后的正碳离子 阶段发生异构化反应生成的，不应该是正、异丁烯的直 接的二聚骨架。 （4）C5、C6、C7等轻烃的生成是C12+、C18+等大分子 正碳离子的断裂反应以及C7、C8正碳离子的歧化反应生 成的。 （5）烷基化反应产物中的重质化合物应是烯烃多聚合 的产物。
一、链引发 在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发 过程，如下图中所生成的叔丁基正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。
（3） （4）
R+ +（CH₃）₃CH
RH +（CH₃）₃C+
CH3
R
CH3 CH CH CH3
R CH C H CH3
R CH2
CH3 C CH3
正碳离子的化学行为
以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离 子的主要反应。
CC
H
CC H
如果烯烃与氢质子反应生成的子伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重 排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。
CH3 CH2 CH2 CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH3 C CH CH3
C
围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：
H
H
H
CH3
HC H
CH3 C H
CH3 C CH3 CH3 C CH3
其稳定性从左到右依次增大，叔碳原子的正碳离子是最稳定的。但稳定性是相对而言的， 总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对 电子成键，碳原子周围有了8个电子以后，才能说是真正稳定。
烷基化反应机理
四、烷基化反应中的几种类型 断裂反应——大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应， 所生成 的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、C7等烷 烃的原因。
C12H26→ C7H14 + C5H12 氢负离子转移反应——正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能， 从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子。 歧化反应——在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是 在与C4 与C8之间发生了岐化反应所生成的。
主要产物 CH3 CH CH CH3
正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的 主要步骤：
CH3
（CH3）3 C （CH3）2 C CH2
（CH3）3 C CH2 C CH3
正碳离子的化学行为
要结束C8+ 的继续增长，需要提供负离子。由于异丁烷分子叔碳原子上连接着 3个甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷 变成叔丁基正碳离子，C8+ 则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。
烷基化反应机理
四、烷基化反应中的几种类型
异丁烯二聚或多聚——在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷分子与 一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取 一个 氢而完成烷基化反应的。
二聚反应是烷基化反应中的理想反应类型，不过即使在最理想的反应条件下， 也可能生成少量异丁烯三聚以上的产物，特别是异丁烯的多聚，使得烷基化产物中 总是包括一定量的高沸点物。如果在烷基化反应器中提高异丁烷的浓度，可以减少 异丁烯彼此碰撞的机会，从而就可减少高沸物的生成，这也就是生产中严格控制烷 烯比原因。