纯锡电镀中的若干问题

２００６年电子电镀学术报召会资料汇编
纯锡镀层的变色主要有两种情况（见图１）：
（１）变黄（存放变色）：在环境条件下的变色。

典型颜色为黄色，所以本文对这种变色简称为“变黄”。

表现为镀后在一定的温度、湿度条件下放置或储存一定时间后外表面显现黄色，有的也会泛蓝或紫。

变黄影响镀层外观，严重变黄可能会引起可焊性变差，一般用户不能接受。

（２）变紫（回流焊变色）：高温情况下的变色。

典型颜色为紫色，所以本文对这种变色简称为“变紫”。

表现为镀后在回流焊条件下（对纯锡峰值温度２６０‘Ｃ）处理一定时间后外表面显现紫色或蓝色。

变色的范围可从黄色到棕色。

变紫可能影响可焊性或引起贴装故障，许多用户不能接受。

图ｌ纯锡镀层的变色现象
２．２纯锡镀层变色的原因
２．２．１变黄的原因
（１）有机物夹杂或吸附：当镀层中的有机物较多。

且这些有机物易氧化变色时，通常会使镀层泛黄变色。

在水汽的引导下通过毛细作用在镀层孔隙中夹杂的有机分子会迁移至镀层的表面，并在表面聚集。

因此，变黄有时要经过一定时间放置且潮湿、高热的环境会促使变黄现象加速或严重。

图２为严重变黄样品的扫描电镜照片，表面的细小颗粒就是有机物等的积
聚。

（２）镀层存在较多的缺陷、孔隙、裂纹等：这些缺陷、孔隙、裂纹等会使镀液渗入其中．无法清洗除去，从而使有机物夹杂过多。

与锡铅镀层相｝匕，纯锡镀层一般结晶较粗，结晶颗粒不规则性大，结晶缺陷等也较多，如图３所示。

所以纯锡镀层的变色问题就比锡铅严谨：得多。

２．２．２变紫的原因
（１）锡的氧化：锡氧化是高温变色的主要原因，所以氧化膜厚度与高温变色直接图２变色样品扫描电镜照片相关。

在某些因素的诱导下纯锡镀层会产生具有一定颜色的氧化物，这些因素包括金属杂质、有机物、高温、高湿等，呈现的颜色可以足黄、蓝、紫等。

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表面氧化膜厚２．８
（ｍ）润湿特性良好８一１５一般１５－２０略差２０．３０略差３０—５０不良５０以上不良
（２）孔隙率：孔隙率也是变紫的一个重要因素。

镀液及杂质会进入孔隙。

甚至直达基体，而引起高温变紫。

孔隙率的增大与基材（如台金的偏析、基材的热处理、表面存在不导电的结晶点）、前处理不当（如残留油污、氧化层去除不净、过腐蚀等）、添加剂性能、镀液混浊、电镀条件（如电流密度大）等有关。

不能忽视的是晶粒间隙，如图４所示。

这些间隙可能形成微小孔隙，有时甚至直达基体。

图４纯锡镀层晶粒间隙ｓＥＭ照片
（３）杂质的因素：铜等杂质扩散进入镀层会使变色严重，某些框架如ＳＯＴ２２３的严重变紫就与此有关。

高温下有机物可能会促进锡氧化变色，光亮锡镀层比哑光更易高温变色与有机物的影响有关。

２．３控制变色的方法
２．３．１控制变黄的方法
（１）添加剂：由于ｓｎ２‘电子结构中没有空ｄ轨道（Ｓｎ”的电子组态５ｓ２５ｐ２），所以在电镀中，络合剂对锡沉积的控制作用很小。

为形成良好的结晶，需要采用表面活性剂等较大分子，通过在镀件表面吸附的方式，对电镀过程施加影响。

添加剂中这些吸附性组分，会在镀层【＋】夹杂使镀层变黄。

所以．从添加剂着手是解决变黄问题的一个重要方法。

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具体方法是：采用在镀层中夹杂及吸附少的添加剂组分。

改善添加剂对结晶控制能力．形成尽量完善的结晶，尽量减少结晶缺陷ａ使结晶颗粒排列紧密，减少结晶颗粒之间边界处的缝隙。

避免采用既有吸附性又有色或氧化后会显色的组分。

增强镀液的稳定性，避免镀液
混浊。

（２）电镀工艺控制：在电镀工艺控制上注意以下几点：避免前处理过腐蚀，避免镀液混浊，添加剂少加勤加，避免镀液中添加剂过剩，控制好锡离子浓度、温度、电流密度等条件，避免在镀液中引入其它杂质，定期处理槽液。

（３）镀后处理：加强清洗．保证清洗用水的干净、清洁，镀后处理不当、清洗不充分是导致变黄的主要原因。

采用纯水加喷淋对控制变色有很大作用。

定期更新中和液。

采用适当的后处理液
２．３．２控制变紫的方法
（１）引入阻挡层：在铜基材
图５不同添加剂的影响与锡镀层之间增加一层Ｎｉ或Ｎｉ—Ｐ层。

阻挡基材中的ｃｕ等金属扩散进入ｓｎ镀层中。

加快处于熔融状态ｓｎ的固化，减少熔融态ｓｎ在空气中的氧化。

（２）后处理液：采用特殊的后处理液（上海新阳的ＳＹＴ８７１）减少表面孔隙，并除去孔隙中的铜等金属杂质。

减少表面结晶缺陷。

有效地清除镀层表面吸附或夹杂的有机物。

后处理剂必须保证在表面吸附少且易于清洗，不能洗掉了原有的有机物又引入其它吸附物。

图６为经后处理液处理的效果。

图７为经后处理和未经后处理样品回流焊后扫描电镜照片。

未经处理样品回流焊处理后表面呈现较多皱褶，可能是表面孔隙引起；经过处理后的样品表面平坦，说明后处理液的封孔作用是显着的。

３镀液混浊问题
３．１镀液混浊的原因
３．１．１氧化作用：
纯锡镀液中的二价锡受空气中的氧所氧化形成四价锡，四价锡水解成锡酸，锡酸与二价锡、有机物等形成复杂的胶团结构，使镀液发生混浊。

０２＋４Ｈ十幢Ｓｎ２＋一２Ｓｎ４＋＋２Ｈ２０
Ｓｎ４＋＋３Ｈ２０—Ｓｎ０２・Ｈ２０＋４Ｈ＋
．Ｓｎ０２－Ｈ２０（＝一锡酸）一（Ｓｎ０２－Ｈ２０）５（Ｂ－锡酸）
图８为含锡胶团的结构。

胶团是由许多分子聚集而成的。

Ｓｎ”被氧化成ｓｎ”，它以Ｓｎ０：的形式存在，是不溶性的质点，它形成了胶体颗粒的核心。

胶核从溶液中选择性地吸附ｓｎ”而带正电．同时也会有一些来自添加剂的有机分子吸附在胶核上。

胶核与吸附层组成胶粒，胶粒与扩散层（溶液中的离子）中的反离子组成胶团（溶胶）。

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图６经不同后处理、相同回流焊条件的镀层外观
ａ．中和处理ｂ．ＳＹＴ８７１处理
图７经后处理和未经后处理样品回流焊后扫描电镜照片
ａ为未处理回流焊后变色样品：ｂ为经后处理剂ＳＹＴ８７１处理后回流焊不变色样品
图８胶团结构示意图
扩散层
胶粒
胶核
胶团（卜１００ｒｉｍ粒子）悬浮在镀液中里现黄色混浊，在一定条件（加入电解质）下它可以聚沉（絮凝）除去。

胶团在通电时会向阴极移动，并与锡一起沉积，所以镀液混浊时镀层易变色。

３．１．２催化作用：
镀液中的某些杂质可以成为催化氧化的催化剂，加速二价锡的氧化，加速镀液的混浊。

３．２防止镀液混浊的方法
３．２．Ｉ抗氧化剂
（１）抗氧化剂种类：常用的有：一是阻化作用抗氧剂：主要有苯酚、甲酚、苯二酚、ｐ－禁酚、酚磺酸、萘酚磺酸等，它们的作用是通过阻ｌｒ电子传递延缓ｓｎ２＋的氧化。

二是还原作用抗氧化利：主要喃抗坏血酸、金属锡、肼类、酵类等。

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下，加速锡离子氧化．）
图９．不同抗氧化剂的抗氧化效果
３．２．２工艺
（１）操作中尽量减少杂质进入镀液：经常更换预浸液，避免不通电时镀件浸在镀液中，掉入镀槽的料条要及时取出，采用高纯度的纯锡阳极。

（２）控制好阳极电流密度，避免阳极钝化，使阳极上析氧加速Ｓｎ２＋氧化。

（３）控制镀液工作温度不要过高。

（４）镀液酸度不要过低。

４锡须的问题
对于纯锡电镀来说，锡须是一个重要的问题。

ＪＥＤＥＣ和ｉＮＥＭＩ于２００６年５月４日联合发布了两个关于锡须的指导性文件：
（１）ＪＥＳＤ２０１锡须检验测试标准（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｃｃｅｐｔａｎｃｅＲｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒＴｉｎＷｈｉｓｋｅｒＳｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌ竹ｏｆＴｉｎａｎｄＴｉｎＡｌｌｏｙＳｕｒｆａｃｅＦｉｎｉｓｈｅｓ），等同于２００．５年ｌＯ月发布的ＪＥＤＥＣ标准２２Ａ１２１．０１。

提出了锡须试验标准。

（２）ＪＰ００２在实际应用中减轻锡须影响的指导方针（ＣｕｒｒｅｎｔＴｉｎＷｈｉｓｋｅｒｓＴｈｅｏｒｙａｎｄＭｉｔｉｇａｔｉｏｎＰｒａｃｔｉｃｅｓＧｕｉｄｅｌｉｎｅ，ＪＥＤＥＣ／ＩＰＣ联合发布）。

综合了近年研究结果，列举了可参考的方法。

目前在工业上已提出并得到采用的控制锡须的方法主要有：
（１）在基材与镀锡层之间设置Ｎｊ或Ａｇ阻挡层。

（２）热处理－退火：Ｃｕ基引线框架电镀纯锡后在１５０℃下热处理ｌ小时。

（３）控制纯锡镀层厚度：无Ｎｉ阻挡层时，至少７ｕｍ，通常ｌＯｕｍ；有Ｎｉ阻挡层时。

保证可焊性即可。

（４）采用合金；Ｓｎ．Ｂｉ、Ｓｎ．Ａｇ、Ｓｎ．Ｃｕ等。

（５）热浸锡（沾锡）：用ＳｎＡｇＣｕ。

（６）采用４２台金：４２舍金在环境条件下不易出现锡须。

有关锡须的问题目前已得到充分的研究和广泛报导，请参阅有关文献【卜５］。

５结语
目前在电子电镀中纯锡镀层已被广泛采用，但纯锡工艺还处于开始广泛采用的初期，有些技术环节尚不成熟。

还存在着锡须问题、镀层变色问题和镀液混浊问题。

对这些问题需要进行深入研究，予以解决，推进纯锡电镀技术的发展。

参考文献：
［１］ａｍｓｓｅｅＪ．ＥｗｅｌｌＧＳｉｐｌｏｎＪ．ＴｉｎＷｈｉｓｋｅｒｓ，．ＡｔｔｒｉｂｕｔｅｓａｎｄＭｉｔｉｇａｔｉｏｎ［ＡＩ．ＣＡＲＴＳＥｕｒｏｐｅ２００２：１一Ｐａｓｓｉｖｅ。