第八章开环聚合

A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
O O O HC N N CH R'B N RN N BR' NR C H B R'
七、八环，与线形聚合物可构成平衡 AB ABABAB AB ABABABAB AB ... AB AB ABAB
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2 HCHO
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。
解决方法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应， 使末端的羟基酯化，生成热稳定性的酯基。工业上已用 这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
防止聚甲醛解聚的方法
环烷烃热力学稳定次序
环张力包括两类：①键角变形引起的角张力②氢或取 代基间斥力造成的构象张力。 环烷烃热力学稳定次序： ３、４＜５、７～１１﹤１２以上、６ 或简化为３、４ ＜8 ＜ 7、5
原因如下： ①三、四元环：角张力和聚合热大，易开环聚合，△H决定△G； ②五元环（键角108度）角张力和聚合热很小， △S决定△G； ③六元环键角趋于零， △H≈０， △G大于０，无法开环聚合； ④五、七元环邻近氢原子相斥，存在构象张力； ⑤八元环以上环上氢或取代基拥挤，斥力形成了跨环张力； ⑥十一元环以上跨环张力消失。
己内酰胺（几元环？）在水、酸、碱存在下，分别按逐步、 阳离子、阴离子机理聚合。
８％－－１０％ NH CH2 C
5
O
>９０％ NH CH2 5 CO
n
己内酰胺阴离子开环聚合的引发反应： 1.单阴离子的形成： 己内酰胺与碱金属（M）或其衍生物（NaOH B M 、CH3Na） 反应，形成己内酰胺单体阴离子。
３构成环的元素的影响
杂原子的存在，可引起键能、键角的变化，从而引 起环张力的变化，使开环聚合倾向发生变化。
§8-2 杂环开环聚合热力学和动力学特征
1.热力学因素
三、四元环及七八元环一般均能开环聚合。有杂原子的存在，可引 起键能、键角和环张力的变化，对于五、六元环，环张力本来很小， 杂原子的引入，容易引起△G的正负变化，使环在聚合和不能聚合 之间变动。 2.引发剂和动力学的因素 引发剂类型： ①离子型：活性较高 阴离子引发剂：Na、RO-、HO阳离子引发剂：H+、BF3 ②分子型：活性较低 水
5%--8%
２.
CH3 Cl Si CH3
R O O O O
三聚甲醛
O O
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃

许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子 开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体 系等。 环醚的活性由大到小的次序： 环氧乙烷、丁氧环、四氢呋喃、七元环醚、四氢吡喃 见书P.207表8-5聚合热和聚合熵的值。 较高温度下，环醚的线性聚合物易解聚成环状单体或环状齐聚物，构 成线-环平衡。 丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合（略） 机理及动力学见书P.208反应式。
ROCH2CH2O ROCH2CH2O
RXH
ROCH2CH2O H RX
很快与起始剂RXH交换成RX-， RXH 全 部交换完以后，再开始同步增长，产物分子量分布窄，具有 快引发、慢增长的活性阴离子聚合特征。
交换反应总是向酸性较弱的生成物方向移动。
起始剂酸性和引发剂活性不同，则引发、增长、交换的相对 速率不同，最终聚合速率和分子量也不同。
离子开环聚合机理: X 引发剂进攻环后断裂，末端形成离子对，单体插入增长， Y X B X B X
Y BA YA Y X Y A
引发剂与环状单体形成络合中间体，形成两性离子活性 B A B A X 种。
X BA X X X
大部分离子开环聚合属于连锁机理，带有逐步聚合性质。 开环聚合特点：分子量随转化率而增加，聚合速率常数 接近逐步聚合，存在聚合解聚平衡。
聚醚型表面活性剂的合成原理遵循环氧乙烷活性 阴离子开环聚合一般规律。 例如聚环氧乙烷活性种与脂肪醇起交换反应：
CH3 OE n O Na ROH CH3 OE n OH RO Na
聚合度：
Xn [ M ]0 [ M ] [C ]0 [ ROH ]0
若起始剂RXH酸性较强，则上述反应平衡很快向右移动。
[ M ]0 [ M ] (X n )0 = [ N ]0
CM 1 1 = X n (X n )0 1 CM
§8-4 环醚的阳离子开环聚合
环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis 碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进 行阳离子开环聚合。四、五环醚环张力较小，阴离子不 足以进攻极性较弱的碳原子，故多采用阳离子进攻极性 较强的氧原子来开环聚合。所以一般是阳离子聚合机理。 常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化 物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）； 常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三 聚甲醛：


§8-5 羰基化合物和三氧六环的 阳离子开环聚合
1. 羰基化合物的阳离子开环聚合 只有甲醛才用于聚合
R' C R O R' C R O R' C R O
2. 三氧六环的阳离子开环聚合 特点：引发反应先形成氧鎓离子，再通过共振变成碳阳 离子，碳阳离子作为活性中心，三氧六环不断在 离子对中间插入增长，
§8-3 三元环醚的阴离子开环聚合
三元环醚张力大，有热力学开环倾向；C-O键是极性键， 富电子的氧原子易受阳离子的进攻，缺电子的碳易受阴 离子进攻，故可进行阴、阳离子聚合。 环氧乙烷醚基的亲核性远远小于高分子链中醚基的亲核 性，这有利于向高分子链转移而不利于链增长，易生成 环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳 离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。 因此三元环醚常用阴离子聚合机理聚合。
O H2C O
CH2

CH2
O BF3 H2O H C 2
O O
CH2 O CH2 A
H HOCH2OCH2OCH2 A
CH2O 3
OCH2
3 OCH2OCH2OCH2
CH2 O CH2 O A CH2 O
OCH2
3 OCH2OCH2OCH2 A
氧鎓离子转变成共振稳定的碳正离子
O
CH2
O
CH2
聚甲醛-甲醛平衡。产生平衡甲醛的时间即为诱导期。
环氧丙烷阴离子开环机理及动力学
CH3CH O CH2 CHCH2OB CH3 （主） 或 CH2CHOB CH3 （副）
CH2CHONa CH3
+ CH3CH O
CH2
ktr,M
CHCH2OH +CH2 CH3 O
CHCH2Na
CH2
CHCH2ONa
聚合物链（浓度为 N ）的生成速率为 d[N] ktr , M [ M ][C ] dt
2.聚醚型表面活性剂的合成
聚醚型表面活性剂分子由疏水端基和亲水的聚氧乙烯 链段组成。疏水端基由特殊起始剂提供。 起始剂（RXH）与环氧乙烷（EO）聚合生成聚醚 通式： RXH nEO RX EO H
n
其中：R是C、H疏水基，X是连接元素O、S或氮，H是活 泼氢。 改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度， 即可制备出成千上万种聚醚产品。 起始剂见书P.206表8-4。
２.环上取代基的影响
环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因：环上侧基间的距离大，斥力或内能小； 线形大分子上的 侧基间或侧基与链中原子间的距离小，斥力或内能相对较大， 因而大侧基的环不利于开环聚合。 小侧基环状齐聚物和线形聚合物中分子内斥力相近，不影响聚 合。 取代程度增加，-△H依次递减，开环聚合难度增加。
O
C(CH2)5NH RCOCl
O
C(CH2)5N
CR HCl O
§8-７ 聚硅氧烷（有机硅）— —半无机高分子
１. 单体：二甲基二氯硅烷
CH3 Cl Si CH3 Cl
Si+CH3Cl
Cu,250--280 ℃
CH3 2 SiCl2 + CH3 70%--80%
3
SiCl + CH3SiCl3 + CH3 SiHCl2 10%--18% 3%--5%
O C (CH2)5 NH M O C (CH2)5 N M 0.5H2
O C (CH2)5 NH B M
O C (CH2)5 N M BH
O
2.二聚体胺阴离子活性种的形成
O C N M (CH2)5 NH O C (CH2)5 N O C 活泼 (C2H5) N M
C (CH2)5
活性低
活性低
环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂：碱金属烷氧化 物、氢氧化物、氨基化物、有机金属化物、碱土金属氧 化物等。
1 环氧乙烷的阴离子开环聚合机理：

引发： CH3OH NaOH
CH3O Na EO
CH3O Na
CH3OEO Na
A CH2 CH2O B
H2O
通式： AB
增长：
CH2 CH2 O
1. 乙酰化和醚化封端
2.
CH2O nCH2OH
RCO 2 O
三聚甲醛与少量二氧五环共聚，引入
（均聚甲醛） CH OCOR RCOO CH2O n 2 CH2CH2O
CH2O n CH2CH2O
CH2O
CH2OH
§8-6 己内酰胺的 阴离子开环聚合
能开环聚合的含氮杂环单体主要有环（内）酰胺、环亚胺。 内酰胺聚合活性次序：4>５>７>８>６
己内酰胺单体阴离子与环上羰基双键共轭，活性较低；己 内 酰胺单体中酰胺键的碳原子缺电子性不足，活性也低，此反应缓 慢，有诱导期。
内酰胺酰化后比较活泼，可以作为聚合的活性种，因此 可用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与己内酰胺反应， 预先形成N酰化己内酰胺，而后加到聚合物体系中，可 消除诱导期，加速反应。
高 分 子 化学
第八章
开环聚合
开环聚合简介
开环聚合：环状单体开环而后聚合形成线形聚合物的反应。 通式： [ R X] nR X
n
式中，R代表 CH2 n，X代表O、N、S等杂原子或基团。 开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元 反应。 环状单体主要有：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。 开环聚合机理：小部分为逐步聚合，大部分为连锁聚合机理。 环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两方面因素。 阴离子活性种：氧阴离子（ o A ）、硫阴离（ S A ）、 NH A ） 氨阴离子（ O B）、锍离子( S B ) 阳离子活性种：三级氧鎓离子（