苯甲酰异氰酸酯合成路线及反应条件研究
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Key words : benzoyl isocyanate ; preparation ; optimal condition
苯甲酰异氰酸酯是苯甲酰基苯脲类杀虫剂合成 中的关键中间体 ,据文献报道 ,有多种合成路线 。笔 者从可操作性角度探讨了利用苯甲酰胺与草酰氯制 备苯甲酰异氰酸酯的最佳反应条件 。
4h
NaNCO
(4) ArCOCl + SnCl4 ArCOSn Cl5
ArCONCO + Na2
Cl + SnCl4 [5 ]
(5) ArCON H2 + ClCOCOCl ArCONCO + HCl + CO[6 ]
(1) 法要用到昂贵的异氰酸银 ,合成成本较高 ;
(2) 法虽然原料易得 ,转化率也较高 ,但是由于酰基
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 67
4
0. 0065
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 75
5
0. 0070
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 77
从表 1 显示的结果来看 ,随着草酰氯与苯甲酰 胺的比例增大 ,副产物的生成量减少 ,反应收率也逐 渐提高 。当其比例提高到 1. 3∶1 时 ,反应收率达到 75 % ,再增大比例 ,反应收率提高不明显 。 212 温度对反应的影响
较低 ,只适合于连续反应操作 。因此我们采用了 (5) 方法 ,该法方便 、产率较高 ,后处理比较方便 。
我们根据 (5) 法理论上的反应机理 ,详细讨论了 草酰氯的用量 、反应时间和反应温度等条件对反应
Ξ 作者简介 : 魏红涛 (1974 - ) , 男 , 河南南乐人 , 硕士研究生 , 主要从事农药合成与分析研究 。 收稿日期 : 2000 - 08 - 07
Abstract : Preparation met hods of benzoyl cyanate were reviewed. The optimal conditions of synt hesis of benzoyl cyanate f rom benzoyl amine and oxalyl chloride were investigated.
Phosphor (diisocyanatidites) [J ] . J Org Chem , 1963 , 28 : 586 ～ 589. [ 3 ] Roger W Stoughton. Diacylureas , Preparation and Properties of Diacylureas Derived from Normal Aliphatic Acids [ J ] . J Org Chem , 1938 ,2 :515～521. [ 4 ] 王振荣 ,李布青. 农药商品大全[ M ] . 北京 : 中国商业出版社 , 1996 ,323. [ 5 ] 袁继伟. 桥链修饰的苯甲酰基脲类衍生物的合成与生物活性 [ D ] . 华中师范大学硕士论文. 华中师范大学农药所资料室 : 华中师范大学农药所 ,1999. [ 6 ] A. John Speziale , Lowell R Smit h. A New and Convenient Syn2 t hesis of Acyl Isocyanates [J ] . J Org Chem , 1962 , 27 : 3742～ 3743. [ 7 ] A. John Speziale , Lowell R Smit h. The Reaction of Oxyalyl Chloride wit h Amides. Oxazolidinediones and Acyl Isocyanates [J ] . J Org Chem , 1963 , 28 : 1805～181.
2 实验及结果讨论
211 草酰氯的用量对反应的影响 根据上面的理论分析 ,首先选择苯甲酰胺与草
酰氯在室温反应 1h ,45～55 ℃反应 3h ,83 ℃反应至 无 HCl 放出 。
将 0. 605g (0. 005mmol) 苯甲酰胺 , 5ml 1 ,22二 氯乙烷加入到 50ml 三颈瓶中 ,冰水浴至 0～2 ℃, 磁 力搅拌下迅速加入 0. 655g ( 0. 005mol , 97 %) 草酰 氯 , 升至室温反应 1h , 接着升温至 45 ℃反应 3h 左
18 湖 南 化 工 第 30 卷
收率的影响 。理论上的反应途径[6 ,7 ] 。
OO
O
OO
R C N H2 + Cl C C Cl
OCC
RC
Cl
N H2 Cl
- HCl HCl
OO
Cl
O C C Cl
O CO
O
OO
R C NH
收率 12 0 75
由表 2 看出 ,温度迅速升至 83 ℃,反应收率很 低 ,原因是即使有苯甲酰异氰酸酯生成 ,但它同未来 得及反应的苯甲酰胺反应生成了二酰基脲类化合 物 ,从而使得目标产物收率极低 。
3 苯甲酰异氰酸酯的制备
按照以上的条件实验结果 , 确定苯甲酰异氰酸 酯的制备方法如下 :
在三口瓶中加入 3. 03g 苯甲酰胺和 3ml 1 ,22二 氯乙烷 ,装上回流冷凝管 (装有氯化钙干燥装置) 。 碎冰冷却至 2 ℃,一次加入 4. 13g 草酰氯 。然后室 温搅拌 1h ,接着 45～55 ℃搅拌 3h ,然后回流至无
其它取代苯甲酰异氰酸酯可按上述条件制得 。
参考文献 :
[1 ] Art hur J Hill , William M Degnan. Dialkylacetyl Biurets [ J ] . J Am Chem Soc ,1940 ,62 :1595～1596.
[ 2 ] Paul R Steyermark. Reaction of Isocyanic Acid wit h Acid Chlo2 rides. Preparation of Acyl Isosyanates , Isocyanatosilanes , and
维持其它反应条件不变 , 改变反应的温度控制 程序 , 考察收率改变的情况 , 结果如表 2 所示 。
序号 6 7 8
表 2 不同温度对反应的影响
温度条件 直接快速升温至 83 ℃无 HCl 放出 45 ℃反应至无 HCl 放出 25 ℃反应 1h 后 ,反应 3h ,然后快速升温 83 ℃直至无 HCl 放出
1 苯甲酰基异氰酸酯合成路线选择
苯甲酰基异氰酸酯有五种制法 , 反应式如下 :
低温 (1) ArCOCl + AgNCO ArCONCO + AgCl ↓[1 ] (2) ArCOCl + HNCO B ArCONCO + HCl ↑[2 ] (3) ArCON H2 + ClCOCl B ArCONCO + HCl ↑[3 ,4 ]
表 1 不同比例的草酰氯与苯甲酰胺反应结果
序号
草酰氯用量 ( mol)
苯甲酰胺 ( mol)
反应温度 ( ℃)
苯胺 ( mol)
收率 ( %)
1
0. 0050
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 48
2
0. 0055
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 63
3
0. 0060
R C N H C N H C R + 2 HCl O
O
O
(b) R C N H2 + Cl C Cl
H2
Cl
- CO2 RC
Cl
N H2
- HCl RCN
而 (4) 法反应时间长 (8～10h) ,实验操作较为复 杂 ,涉及到抽滤 、转移等多个步骤 ; 使用 ZnCl2 或 SnCl4 作催化剂 ,氯苯或邻二氯苯作溶剂 ,试剂费用 较高 ;该法反应体系温度较高 ,聚合现象严重 ,产率
R′ R C6 H5CH
RC CO NH
R C N C C Cl H
- HCl - HCl
- CO , - HCl
C6H5
O
CC
CO
O
△
CO
RC
CO CO
R′
N
N
H
存在的副反应可能有 :
O
OO
O R CN CO
(a) R C N H2 + Cl C C Cl
O
OO
O
R C N H C C N H C R A
O
(b) R C N C O 三聚物或多聚物 B[2 ]
O
O
(c) R C N H2 + R C N C O
O
O
O
R C N H C N H C R C[3 ]
通过以上反应途径及可能存在的副反应分析 , 草酰氯的用量对反应影响较大 ,若反应中草酰氯的 用量较小时 ,副反应 (a) 发生的机率将增大 ,相应的 副产物 A 将增加 ;反应的温度对反应影响也较大 , 根据反应的途径分析 ,假如一开始反应温度过高 ,则 副反应 ( b) 发生的机率增大 ,副产物 B 将增多 ,而温 度过高聚合物生成的量也将增大 。
摘 要 : 综述了苯甲酰异氰酸酯的合成路线 ,并探讨了利用苯甲酰胺与草酰氯制备苯甲 酰异氰酸酯的最佳反应条件 。
关键词 : 苯甲酰异氰酸酯 ; 合成 ; 最佳反应条件 中图分类号 : TQ24512 文献标识码 :A 文章编号 :1005 - 8435 (2000) 05 - 0017 - 03
异氰酸酯性质活泼 ,在碱性条件下易发生聚合反应 ,
因此产率较低 ,产物复杂 ; (3) 法虽然成本较低 ,但实
验室不安全 ,且往往由于通光气不连续或使用量不
够使异氰酸化过程中生成“脲”[3 ] 和产生“腈”[6 ] 的
副反应 ,产物复杂 。反应方程式如下 :
O
O
O
O
O
(a) 2R C N H2 + Cl C Cl
[ 2 ] 黄润秋 , 柴有新 , 毕富春等. 具有拟虫除虫菊酯活性的肟醚类 化合物[J ] . 高等学校化学学报 , 1983 , 4 (5) : 589.
第 5 期 魏红涛 , 等 : 苯甲酰异氰酸酯合成路线及反应条件研究 1 9
HCl 放出 ,得苯甲酰异氰酸酯的 1 ,22二氯乙烷溶液 。 再将反应溶液置冰浴中冷却至 0 ～ 10 ℃。以
120mm 装有玻璃填料的蒸馏柱代替回流冷凝管 ,在 731Pa 压力下除去溶剂 , 当溶剂沸腾至不再起泡 时 ,移去冰浴 。用油浴加热 ,减压蒸馏所剩油状液 体 ,在 665Pa 的压力下 , 收集 60～61 ℃的馏分 ,得 2. 24g 无色油状液体 ,产率 75 %。
(上接第 6 页)
参考文献 :
[ 1 ] Bull M J , Davies , J H , Searle J G , etc. Alkyl aryl ketone oxime o2et hers : A novel group of pyret hroids [ J ] . Pestic Sci , 1980 , 11 : 249.
第 30 2000
卷第 5 期 年 10 月
HUNAN
湖 南 C H EM
化 工 ICAL INDU
STR
Y
Vol. 30
October
No. 5 2000
苯甲酰异氰酸酯合成路线及反应条件研究 Ξ
魏红涛 , 谭效松 , 田德美 , 朱正方 (华中师范大学有机合成研究所 , 湖北 武汉 430079)
右 。然后迅速升温到 83 ℃回流至无 HCl 放出 。在氮 气保护下冷却到室温 , 加入 0. 466g (0. 005mol) 的苯 胺 (反应几乎定量完成) , 反应得白色固体 。经高压 液相色谱测得 N2苯甲酰基2N′2苯脲 0. 576g , 收率为 48 %。
在此条件下 ,改变草酰氯的用量 ,观察其对反应 的影响 , 结果如表 1 所示 。
Studies on the Preparation of Benzoyl Isocyanates
W EI Hong2t ao , TAN Xi ao2song , TIAN De2mei , Z HU Zheng2f a ng ( Instit ute of Organic Synt hesis , Cent ral China Normal University , Wuhan 430079)
苯甲酰异氰酸酯是苯甲酰基苯脲类杀虫剂合成 中的关键中间体 ,据文献报道 ,有多种合成路线 。笔 者从可操作性角度探讨了利用苯甲酰胺与草酰氯制 备苯甲酰异氰酸酯的最佳反应条件 。
4h
NaNCO
(4) ArCOCl + SnCl4 ArCOSn Cl5
ArCONCO + Na2
Cl + SnCl4 [5 ]
(5) ArCON H2 + ClCOCOCl ArCONCO + HCl + CO[6 ]
(1) 法要用到昂贵的异氰酸银 ,合成成本较高 ;
(2) 法虽然原料易得 ,转化率也较高 ,但是由于酰基
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 67
4
0. 0065
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 75
5
0. 0070
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 77
从表 1 显示的结果来看 ,随着草酰氯与苯甲酰 胺的比例增大 ,副产物的生成量减少 ,反应收率也逐 渐提高 。当其比例提高到 1. 3∶1 时 ,反应收率达到 75 % ,再增大比例 ,反应收率提高不明显 。 212 温度对反应的影响
较低 ,只适合于连续反应操作 。因此我们采用了 (5) 方法 ,该法方便 、产率较高 ,后处理比较方便 。
我们根据 (5) 法理论上的反应机理 ,详细讨论了 草酰氯的用量 、反应时间和反应温度等条件对反应
Ξ 作者简介 : 魏红涛 (1974 - ) , 男 , 河南南乐人 , 硕士研究生 , 主要从事农药合成与分析研究 。 收稿日期 : 2000 - 08 - 07
Abstract : Preparation met hods of benzoyl cyanate were reviewed. The optimal conditions of synt hesis of benzoyl cyanate f rom benzoyl amine and oxalyl chloride were investigated.
Phosphor (diisocyanatidites) [J ] . J Org Chem , 1963 , 28 : 586 ～ 589. [ 3 ] Roger W Stoughton. Diacylureas , Preparation and Properties of Diacylureas Derived from Normal Aliphatic Acids [ J ] . J Org Chem , 1938 ,2 :515～521. [ 4 ] 王振荣 ,李布青. 农药商品大全[ M ] . 北京 : 中国商业出版社 , 1996 ,323. [ 5 ] 袁继伟. 桥链修饰的苯甲酰基脲类衍生物的合成与生物活性 [ D ] . 华中师范大学硕士论文. 华中师范大学农药所资料室 : 华中师范大学农药所 ,1999. [ 6 ] A. John Speziale , Lowell R Smit h. A New and Convenient Syn2 t hesis of Acyl Isocyanates [J ] . J Org Chem , 1962 , 27 : 3742～ 3743. [ 7 ] A. John Speziale , Lowell R Smit h. The Reaction of Oxyalyl Chloride wit h Amides. Oxazolidinediones and Acyl Isocyanates [J ] . J Org Chem , 1963 , 28 : 1805～181.
2 实验及结果讨论
211 草酰氯的用量对反应的影响 根据上面的理论分析 ,首先选择苯甲酰胺与草
酰氯在室温反应 1h ,45～55 ℃反应 3h ,83 ℃反应至 无 HCl 放出 。
将 0. 605g (0. 005mmol) 苯甲酰胺 , 5ml 1 ,22二 氯乙烷加入到 50ml 三颈瓶中 ,冰水浴至 0～2 ℃, 磁 力搅拌下迅速加入 0. 655g ( 0. 005mol , 97 %) 草酰 氯 , 升至室温反应 1h , 接着升温至 45 ℃反应 3h 左
18 湖 南 化 工 第 30 卷
收率的影响 。理论上的反应途径[6 ,7 ] 。
OO
O
OO
R C N H2 + Cl C C Cl
OCC
RC
Cl
N H2 Cl
- HCl HCl
OO
Cl
O C C Cl
O CO
O
OO
R C NH
收率 12 0 75
由表 2 看出 ,温度迅速升至 83 ℃,反应收率很 低 ,原因是即使有苯甲酰异氰酸酯生成 ,但它同未来 得及反应的苯甲酰胺反应生成了二酰基脲类化合 物 ,从而使得目标产物收率极低 。
3 苯甲酰异氰酸酯的制备
按照以上的条件实验结果 , 确定苯甲酰异氰酸 酯的制备方法如下 :
在三口瓶中加入 3. 03g 苯甲酰胺和 3ml 1 ,22二 氯乙烷 ,装上回流冷凝管 (装有氯化钙干燥装置) 。 碎冰冷却至 2 ℃,一次加入 4. 13g 草酰氯 。然后室 温搅拌 1h ,接着 45～55 ℃搅拌 3h ,然后回流至无
其它取代苯甲酰异氰酸酯可按上述条件制得 。
参考文献 :
[1 ] Art hur J Hill , William M Degnan. Dialkylacetyl Biurets [ J ] . J Am Chem Soc ,1940 ,62 :1595～1596.
[ 2 ] Paul R Steyermark. Reaction of Isocyanic Acid wit h Acid Chlo2 rides. Preparation of Acyl Isosyanates , Isocyanatosilanes , and
维持其它反应条件不变 , 改变反应的温度控制 程序 , 考察收率改变的情况 , 结果如表 2 所示 。
序号 6 7 8
表 2 不同温度对反应的影响
温度条件 直接快速升温至 83 ℃无 HCl 放出 45 ℃反应至无 HCl 放出 25 ℃反应 1h 后 ,反应 3h ,然后快速升温 83 ℃直至无 HCl 放出
1 苯甲酰基异氰酸酯合成路线选择
苯甲酰基异氰酸酯有五种制法 , 反应式如下 :
低温 (1) ArCOCl + AgNCO ArCONCO + AgCl ↓[1 ] (2) ArCOCl + HNCO B ArCONCO + HCl ↑[2 ] (3) ArCON H2 + ClCOCl B ArCONCO + HCl ↑[3 ,4 ]
表 1 不同比例的草酰氯与苯甲酰胺反应结果
序号
草酰氯用量 ( mol)
苯甲酰胺 ( mol)
反应温度 ( ℃)
苯胺 ( mol)
收率 ( %)
1
0. 0050
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 48
2
0. 0055
0. 005 25 ,45 ,83 0. 005 63
3
0. 0060
R C N H C N H C R + 2 HCl O
O
O
(b) R C N H2 + Cl C Cl
H2
Cl
- CO2 RC
Cl
N H2
- HCl RCN
而 (4) 法反应时间长 (8～10h) ,实验操作较为复 杂 ,涉及到抽滤 、转移等多个步骤 ; 使用 ZnCl2 或 SnCl4 作催化剂 ,氯苯或邻二氯苯作溶剂 ,试剂费用 较高 ;该法反应体系温度较高 ,聚合现象严重 ,产率
R′ R C6 H5CH
RC CO NH
R C N C C Cl H
- HCl - HCl
- CO , - HCl
C6H5
O
CC
CO
O
△
CO
RC
CO CO
R′
N
N
H
存在的副反应可能有 :
O
OO
O R CN CO
(a) R C N H2 + Cl C C Cl
O
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O
R C N H C C N H C R A
O
(b) R C N C O 三聚物或多聚物 B[2 ]
O
O
(c) R C N H2 + R C N C O
O
O
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R C N H C N H C R C[3 ]
通过以上反应途径及可能存在的副反应分析 , 草酰氯的用量对反应影响较大 ,若反应中草酰氯的 用量较小时 ,副反应 (a) 发生的机率将增大 ,相应的 副产物 A 将增加 ;反应的温度对反应影响也较大 , 根据反应的途径分析 ,假如一开始反应温度过高 ,则 副反应 ( b) 发生的机率增大 ,副产物 B 将增多 ,而温 度过高聚合物生成的量也将增大 。
摘 要 : 综述了苯甲酰异氰酸酯的合成路线 ,并探讨了利用苯甲酰胺与草酰氯制备苯甲 酰异氰酸酯的最佳反应条件 。
关键词 : 苯甲酰异氰酸酯 ; 合成 ; 最佳反应条件 中图分类号 : TQ24512 文献标识码 :A 文章编号 :1005 - 8435 (2000) 05 - 0017 - 03
异氰酸酯性质活泼 ,在碱性条件下易发生聚合反应 ,
因此产率较低 ,产物复杂 ; (3) 法虽然成本较低 ,但实
验室不安全 ,且往往由于通光气不连续或使用量不
够使异氰酸化过程中生成“脲”[3 ] 和产生“腈”[6 ] 的
副反应 ,产物复杂 。反应方程式如下 :
O
O
O
O
O
(a) 2R C N H2 + Cl C Cl
[ 2 ] 黄润秋 , 柴有新 , 毕富春等. 具有拟虫除虫菊酯活性的肟醚类 化合物[J ] . 高等学校化学学报 , 1983 , 4 (5) : 589.
第 5 期 魏红涛 , 等 : 苯甲酰异氰酸酯合成路线及反应条件研究 1 9
HCl 放出 ,得苯甲酰异氰酸酯的 1 ,22二氯乙烷溶液 。 再将反应溶液置冰浴中冷却至 0 ～ 10 ℃。以
120mm 装有玻璃填料的蒸馏柱代替回流冷凝管 ,在 731Pa 压力下除去溶剂 , 当溶剂沸腾至不再起泡 时 ,移去冰浴 。用油浴加热 ,减压蒸馏所剩油状液 体 ,在 665Pa 的压力下 , 收集 60～61 ℃的馏分 ,得 2. 24g 无色油状液体 ,产率 75 %。
(上接第 6 页)
参考文献 :
[ 1 ] Bull M J , Davies , J H , Searle J G , etc. Alkyl aryl ketone oxime o2et hers : A novel group of pyret hroids [ J ] . Pestic Sci , 1980 , 11 : 249.
第 30 2000
卷第 5 期 年 10 月
HUNAN
湖 南 C H EM
化 工 ICAL INDU
STR
Y
Vol. 30
October
No. 5 2000
苯甲酰异氰酸酯合成路线及反应条件研究 Ξ
魏红涛 , 谭效松 , 田德美 , 朱正方 (华中师范大学有机合成研究所 , 湖北 武汉 430079)
右 。然后迅速升温到 83 ℃回流至无 HCl 放出 。在氮 气保护下冷却到室温 , 加入 0. 466g (0. 005mol) 的苯 胺 (反应几乎定量完成) , 反应得白色固体 。经高压 液相色谱测得 N2苯甲酰基2N′2苯脲 0. 576g , 收率为 48 %。
在此条件下 ,改变草酰氯的用量 ,观察其对反应 的影响 , 结果如表 1 所示 。
Studies on the Preparation of Benzoyl Isocyanates
W EI Hong2t ao , TAN Xi ao2song , TIAN De2mei , Z HU Zheng2f a ng ( Instit ute of Organic Synt hesis , Cent ral China Normal University , Wuhan 430079)