开链烃-烯烃-性质

根据诱导效应的解释,马氏规则可表述为: 氢主要加到电子云密度较高的双键碳原子上。
1. CH2
CH
COOH +
H B r
?
2.
F F C F CH CH2 +
H B r
?
1.
δ+
CH2
CH
δ–
COOH +
H B r
COOH
CH2 Br
CH2
1. CH2
CH
COOH +
H B r
?
2.
F F C F CH CH2 +
X—OH
δ+
δ-
加成同样遵循Markovnikov rule.
（6）硼氢化氧化反应 反应过程：三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。
3 BH3
CH2CH=CH2
CH2CH2CH2
3
B
CH2CH2CH2 B
3
H2O2 OH
-
3
CH2CH2CH2OH 1o 醇
硼氢化反应的机理：
比较
a
CH2CH=CH2
开链烃
第三章
烯烃
一、构造异构与命名 二、顺反异构 三、化学性质
分子中含C=C双键的烃叫烯烃 链状单烯烃的通式：
CnH2n
烯烃的结构——SP2杂化(以乙烯为例来说明)
杂化
头碰头重叠形成C—Cσ
肩并肩重叠形成π键. π键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转.
烯键的三个特性
1. 共平面性 2. 双键的不等性 σ键、π键 3. 不可旋转性
2.86 4.41 4.70 4.82
Cl
酸 性 减 弱
CH3CHCH2COOH
Cl
ClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH
丙烯分子中的诱导效应： CH3
表示π电子云偏移方向 表示σ电子云偏移方向
CH = CH2
这种诱导效应是分子本身结构决定的，与外界 因素无关，不管有无介质或试剂在场，它都存在， 称为静态诱导效应。当受到极性介质或极性试剂的 响，诱导极化便加强了：
C——C
Br C——C slow + Br-
π配合 σ 配合物
环状溴鎓离子
这一步由于形成能量较高的碳正离子需要较大的 活化能，所以是整个反应中最慢的一步(决速步) 。
第2步: Br-从已加上去的溴原子的另一侧进攻 σ 配合物中两个碳原子之一，而生成反式加成产物。因 为 σ 配合物中已有一个占据较大空间的溴原子，阻碍 Br-从它的同一侧向碳原子接近。 Br fast
亲电部分
E+—–Nu X+—–X H+—–X H+—–OH H+—–OSO2OH Br—OH H2B+—–H
δ+ δ-
亲核部分
(3) 加水 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在 下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。
CH3-CH=CH2 + H2O ———> CH3 -CH-CH3 H2SO4 OH
C Br
亲电加成反应的活性
底物
双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
CH3CH=CH2>CH2=CH2>BrCH2CH=CH2>CH2=CHCOOH
试剂：与HX的极化性顺序一致， 极化性越 大，亲电性越强。
烯烃的反应 C—C=C H
加成、氧化、还原、聚合 α-H上的反应（ α-H的取代等）
三、烯烃的化学性质 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能 起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃 的典型反应。烯烃比较容易受亲电试剂的进攻。 （一） 加成反应 加成反应：在反应中，π 键断开，两个不饱和原子 和其它原子或原子团结合，形成两个σ键。 1. 亲电加成
H B r
?
2.
F C F
– δ
F
CH
CH2
δ
+
H B r
+
F3C
CH2 CH2 Br
(2) 从生成的中间体正碳离子的稳定性分析 H
ClCH3—CH—CH2 CH3-CH-CH3 异丙基正离子(2°)
CH3-CH=CH2HCl
Cl
2-氯丙烷
+ ClCH3—CH—CH2 CH3-CH2-CH2
正丙基正离子(1°)
1)
H+ H2O BH3
-
CH2CHCH3 OH CH2CH2CH2OH
2
o
b
2)H2O2/OH
1
o
b 反应为硼氢化氧化反应，反应的结果相当于 发生了烯烃与水的反马氏加成。
写写看：
B2H6 H2O2 OH
-
？
2. 游离基加成——反马氏加成（过氧化物效应） 当不对称烯烃与HBr加成时，如有少量过氧化物 (R－O－O－R)存在，将主要得到反马氏规则产物。 CH3CH2-CH2-CH2Br
H+—–OH
（4）与硫酸的加成
R
CH CH2
H2SO4 (cold, concentrated)
+
R
CH CH2 H O
H+ –OSO2O H
O
S OH
O
an alkyl hydrogen sulfate
加成同样遵循Markovnikov rule.
(5) 加次卤酸（X2+H2O）
CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O ———> CH3-CH—CH2 (Cl-OH) OH Cl (CH3)2C=CH2 + Br2 + H2O ———> (CH3)2C—CH2 (Br-OH) OH Br (77%)
1
+
2
H+
C H 3
C H 3 C H 3 C H
C H
2
+
1
<
C H3 C
+
2
C H 3
稳 定 性 ？
故主要产物为
(CH3)3C–Br
烯烃亲电加成反应的特点：
①反应过程中发生共价键的异裂，有碳正 离子中间体生成，属离子型反应； ②亲电试剂对烯键的加成是分步进行的， 在决速步中进攻烯键的是试剂中带部分正电荷 的原子(或基团)，所以双键的加成属亲电加成 反应； ③双键电子密度越高,越有利于反应。 ④不对称试剂与不对称烯烃加成主要生成 马氏产物;
伯、仲、叔碳正离子稳定性为
C H 3 C H 3 C
C H 3>
C H3 C H
+
C H 3
>
C H 3
C H
2
C H
+
+
>+
3
根据正碳离子的稳定性角度的 解释，马氏规则是： 反应过程中生成更稳定的 正碳离子的必然结果
C H 3 C H 3 C
C H
2
+
H B r
?
C H 3 C H 3 C C H 2
诱导效应的特点： 单向极化，短程作用，叠加性
诱导效应对物质性质的影响 影响物理性质：
H C=C H H H H H C=C H
μ=0.36 D
CH3
H C=C H
CH2CH3
H
μ=0.37D
偶极矩 μ=0
影响化学性质：影响亲电加成反应的方向等。
由于诱导效应的影响羧酸酸性变化
pKa
CH3CH2CHCOOH
——C
X
——C——H
——C
Y
-I 效应
比较标准
+I 效应
如果取代基X具有吸电子性，称为吸电子基或亲电 基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱 导效应，一般用 -I 表示。 如果取代基 Y 具有斥电子性，称为斥电子基或供 电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电 诱导效应，一般用 +I 表示。
①如果用碱性或中性KMnO4 溶液，则KMnO4 的 紫红色褪去生成褐色的MnO2沉淀，如果用酸性KMnO4 溶液，则紫红色褪为无色的Mn2+。 ②只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有 可能使反应停留在邻二醇阶段。
RO-OR CH3CH2CH=CH2 + HBr ———> (95%)
CH3CH2-CBr2-CH3
(5%)
反 应 机 理 属 于 游 离 基 加 成 (Free-radical addition) 。 这 种 现 象 叫 做 过 氧 化 物 效 应 (preoxide-effect)。
链引发：
(1) R-O－O-R ——> 2RO (2) RO + HBr ——> ROH + Br ΔH≈162.7kj/mol ΔH≈-54.5kj/mol
链增长：
(3) R-CH=CH2 + Br —>R-CH-CH2Br + R-CHBr-CH2 (仲游离基比伯游离基稳定) (4) R-CH-CH2Br + HBr ——> R-CH2-CH2Br + Br
(3) (4)反应继续循环，直到链终止。
在HX中，只有HBr有过氧化物效应。
三
烯烃的化学性质
诱导效应——由于分子中电负性不同的原子
基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链 (共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。
吸电子诱导效应(-I )
诱导效应
斥电子诱导效应(+I ).
H H H
H
δδδ+ C γ
H
δδ+ C β
H
δ+ C α
H
δ H Cl
诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.
H H
Br
Br
Br 反式加成
Br
Br-
由于在决速步中，是由带正电荷的离子进攻引起 的加成反应，所以叫亲电加成反应。
(2) 加卤化氢（HX）
CH2= CH2 + HX ——> CH3CH2X 卤化氢的活泼性次序：HI > HBr > HCl CH3CH2CH=CH2 + HBr —> CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2C=CH2 + HCl —> (CH3)2CCl—CH3
—）
->->
CH3 ->->CH==CH2
（+
（表示加强了的电子云极化偏移）
这种由于受极性介质或极性试剂的影 响而加强了的诱导效应，叫动态诱导效应。 动态诱导效应不是分子内在的性质，如在 尚未反应时撤去外电场，则动态诱导效应 又复消失。
δ+ δ
CH3
CH==CH2 H+
第二步
第一步
CH3—CH—CH3 XCH3—CH—CH3 X
4. 带负电荷的取代基的 +I 强 带正电荷的取代基的 - I 强
诱导效应的传递——沿共价键单向传递
在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递 下去。例如：1-氯丙烷 分子中的诱导效应：
H
δδδ+ C γ
H
H
δδ+ C β
H
H
H
δ+ C α
δ Cl H
H
但是这种诱导效应将随着传递距离的增加而迅速的减弱下来。
HI > HBr > HCl > HF
溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂 ②利于C+、鎓型离子的生成。
马氏规则的解释
(1) 从诱导效应分析 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子 效应(electric effect)和立体效应(stereo effect) 描述。 电子效应——指分子中电子密度分布的改变 对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect I ) 和 共轭效应 (Conjugative effect C )两类。 立体效应——指分子的空间结构对性质所产 生的影响。
亲电加成反应的历程 在反应时，溴分子由于受 π 键电子云的影 响发生极化，变成偶极分子；反过来又影响 π 键电子云的分布，使其偏向双键一端而极化：
δ+ CH2
δCH2
δ δ Br——Br
+
-
第1步 是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠 近，先形成不稳定的 π 配合物. π 配合物继续极化的结果, 使 Br—Br 键断裂，形成带正电荷的环状的σ配合物和BrBr δ Br2 Br δ+ ＝
诱导效应产生的条件是: 成键原子之间存在电负性差值
规则： 1. 同周期的原子（-I ）： -CH3 < -NH2 < -OH < -F 2. 同族的原子（-I ）： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C
CR > CH CHR
(100%)
CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI —>CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%)
不对称烯烃 与 不对称试剂 的加成，氢主
要加到含氢较多的双键碳原子上(马氏规则).
C H
C
+ δ
H
慢
历程
C
C
Br
（ δ 亲电加成）
-
+
中间体
+ Br
快பைடு நூலகம்
H C
氢原子的半径很小， 不能形成环状正离子
（一） 加成反应 （二）氧化反应
（二） 氧化反应
(1) 高锰酸钾氧化
室温 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2 - CH2 + 2 KOH OH OH
+ 2 MnO2
R-CH=CH2
KMnO4 / H+
R-COOH + CO2
R-CH=CR2 KMnO4 / H+ RCOOH + O=CR2
H
(主要产物)
Cl
1-氯丙烷
各种烷基正碳离子的稳定性顺序为：
3°> 2°> 1°> +CH3
正碳离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 正碳离子的结构 H
H 3C
C
H
+
H
C
CH 3
sp2 - sp3 σbond
H 3C
sp2 - s σbon
CH3+ 的结构
(CH3)3C + 的结构
(1) 加卤素
C=C +
X2 ———>
C —— C
X X 反应不需要光照或催化剂，在大多数情况下， 常温时就可以迅速地定量地进行。
烯烃与溴的加成常用来检验烯烃C-C不饱和键的存在
CH3-CH=CH2 + Br2 ——> CH3-CHBr- CH2Br 卤素的活泼性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘 则难发生加成反应，但 ICl 和 IBr 能与烯烃迅速加成。