耐候性粉末涂料专用聚酯树脂ZS95_1的研究

文章编号:1009-3818(2000)04-0068-03
耐候性粉末涂料专用聚酯树脂ZS95-1的研究
周诗彪
(常德师范学院化学化工系湖南常德415000)
摘要:采用缩聚法研制出耐候性粉末涂料专用聚酯树脂。

通过对聚酯树脂性能的影响因素进行讨论,确定了该聚酯树脂的技术控制指标,以及为实现该技术指标所采用的主要手段。

对该树脂进行了IR、GPC、DSC、VPO测试和表征。

比较该树脂和国外某同类产品的IR谱图,发现两者特殊峰位完全相同,这表明两树脂的组成相同;在技术指标方面,研究结果表明该树脂完全可与国外同类产品媲美。

关键词:聚酯树脂、粉末涂料、耐候性、三缩水甘油基异氰脲酸酯
中图分类号:TQ320.4文献标识码:A
粉末涂料因涂装过程中无有机溶剂挥发,而被称之为节能的、无污染的环保型涂料,粉末涂料工业也被称为21世纪/绿色工业0。

粉末涂料的质量主要取决于粉末涂料的生产过程中选用的成膜树脂的质量。

作粉末涂料的聚酯树脂主要有带羧基的饱和聚酯树脂和端羟基的饱和聚酯树脂。

带端羟基的聚酯树脂可与封闭型异氰酸酯、酸酐、三聚氰胺等物质反应而进行交联。

但因与酸酐反应时所需温度较高,且形成的涂膜耐碱性很差,因而少用。

而与封闭型异氰酸酯固化交联,因烘烤时散发出封闭剂使其应用受到限制。

用三聚氰胺作固化剂,因存在气泡和存放结块问题而不宜采用。

羧基型聚酸树脂可与三缩水甘油基异氰脲酸酯(TG-IC)固化交联,这种体系的粉末涂料的涂膜具有优异的耐候性及机械性能,其贮存稳定性、施工性等性能优良,因此,该类粉末涂料在欧美被广泛应用[1]。

本研究的目的在于研制出一种性能优异的用于与TGIC固化交联的耐候性粉末涂料专用羧基聚酸树脂,为制备高性能粉末涂料提供优良的树脂原料。

1实验部分
1.1ZS95-1聚酯树脂的制备
将对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、苯酐、己二
收稿日期:2000-09-15
作者:男39岁高级工程师硕士酸、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐、催化剂按一定比例投入反应瓶中,并在反应瓶中充入惰性气体,逐步升温,待固体物料基本熔化后,开动搅拌器进行搅拌,温度升至200e保温1h,然后在半小时内升温至230e,保温2h后,停止充惰性气体,开始抽真空,反应瓶压力为1330Pa时,保压反应2h后,停止抽空,取样测定酸值、软化点。

指标不合格,继续保温抽空进行反应;指标合格,再充惰性气体于反应瓶中,并进行冷却降温,于150e温度下出料、冷却、切片、计量、包装。

1.2聚酯树脂检测
树脂分子量的测定采用原西德knauer公司制造的VPO仪测定。

分子量分布用LC-4A型高效液相色谱仪(检效为10000m-1,日本鸟津制作所制造)测定。

I R谱图由英国PE-580B型红外光谱仪测定。

玻璃化温度用Perkin Eimer DSC-4型差示扫描量热分析仪测定。

软化点由落球式软化点测定仪测试。

酸值按HG2-569-77标准测试。

2实验结果与讨论
ZS95-1聚酯树脂是由对苯二甲酸直接酯化而合成的。

先在常压下进行缩聚,然后在真空条件下进一步缩聚,制成一定聚合度的聚酯树脂。

该工艺克服了对苯二甲酸二甲酯交换法生产聚酯树脂有甲醇副产物和成本高的缺点。

粉末涂料对树脂的要求比较特别,有些要求是互相矛盾的。

如我们既要求树脂有尽可能高的软化点和玻璃化温度,以保证树脂及粉末涂料的贮存稳定性,又要求树脂的软化点、玻璃化温度不宜太高,以保证粉末涂料的流平性。

我们要求粉末涂料用树脂有很好的柔韧性,同时也要求树脂有好的脆性,以保证树脂易于粉碎,且利于粉末涂料制备。

显然,这些互相矛盾的要求,给制造聚酯树脂带来了困难。

为了制备能很好地满足粉末涂料要求的聚酯树脂,
第12卷第4期常德师范学院学报(自然科学版)Vol.12No.4 2000年12月Journal of Changde Teachers University(Natural Science Edition)Dec.2000
我们必须考虑好如下因素[2]:树脂的组成、反应性、官能度和树脂的分子量。

为此,对原料种类、用量及工艺条件进行选择和控制,制备出一定分子量、玻璃
化温度、酸值和软化点的聚酯树脂,从而满足粉末涂料的需要[3]。

2.1 树脂组成
树脂分子链中芳香结构部分增多,分子刚性增加,柔顺性下降,即树脂的玻璃化温度与熔融粘度增加。

而树脂分子链中脂肪族结构部分增加,树脂分子内旋转程度增加,分子柔顺性增加,因而树脂的玻璃化温度及熔融粘度下降[4]。

少量的三元酸、三元醇的引入,可以增加聚合物分子反应活性点,有利于涂膜的交联密度增加,从而提高涂膜的理化性能。

所以我们选用了芳香二元酸如对苯二甲酸、苯酐,芳香三元酸如偏苯三酸酐,脂肪族二元酸如己二酸,脂肪族二元醇如乙二醇,脂肪族三元醇如三羟甲基丙烷。

树脂的玻璃化温度低于50e ,在较热的气候条件下,粉末涂料及树脂在运输和贮存过程中有可能结块,而当树脂的玻璃化温度超过80e 时,因其熔融粘度太高,既不利于加工,又难以获得理想涂层[5]。

所以,宜将聚酯树脂的玻璃化温度控制在50~80e 。

通常,我们通过调整树脂的组成即树脂分子刚性部分与柔性部分比例来实现控制树脂玻璃化温度和软化点的目的。

表1列出了聚酯树脂玻璃化温度及软化点随使树脂分子链呈刚性的物料用量变化而变化。

表1 使树脂分子链呈刚性的物料用量
对树脂玻璃化温度等的影响
编号刚性物料用量P g 软化点P e 玻璃化温度(T g )P e
贮存稳定性
12109552一年内有少量结块
223010058一年内无结块326010565二年内无结块428010970二年内无结块531011473二年内无结块6
350
125
82
二年内无结块
从表1可以看出,随着/刚性物料0用量增加,树脂的软化点及玻璃化温度也相应增加,当/刚性物料0用量达到一定值时,树脂的贮存稳定性能很好地满足粉末涂料要求。

2.2 树脂的酸值
在聚酯/环氧混合型粉末涂料中,酸值在每克聚酯树脂需KOH 70mg 左右。

而在TGIC 固化的聚酯树脂粉末涂料体系中,由于TGIC 分子量小,其反应性基团浓度相对来说较环氧树脂的高得多,如果与TGIC 反应的聚酯树脂的酸值很高,其交联反应速度会很快,粉末涂料来不及流平就已交联固化,因而得到涂膜的表观性能自然很差。

如果聚酯树脂的酸值太低,体系交联不完全,涂膜的理化性能受到影响。

因此,酸值为每克聚酯树脂需KOH 35mg 左右比较合宜。

2.3 树脂的官能度
用于粉末涂料的聚酯树脂其官能度一般为2~3,官能度小于2,涂膜的交联密度低;而官能度超过3时,合成树脂难于控制,容易产生胶化。

在聚酯树脂合成中,引入适量的三官能团的单体,可使聚酯树脂的官能度在2~3范围内,这有利于涂膜在固化过程中形成网状结构,从而提高涂膜的理化性能。

2.4 聚酯树脂的分子量及其分布
由于TGIC 分子量只有297,这就要求与之固化交联的聚酯树脂分子量较高才能保证制粉后不结块及涂膜有良好的理化性能。

但树脂分子量过高,熔融粘度过大,给加工及流平带来困难。

为了解决上述矛盾,我们可将聚酯树脂的分子量Mn 控制在3000~6000。

在本研究体系中,聚酯树脂分子量的最佳范围Mn 为3500~4500。

表2列出了3个聚酯树脂样品的分子量与玻璃化温度数据。

表2 聚酯树脂分子量及玻璃化温度
编号Mn *T g P e 1-13420601-24050651-3
5230
71
*Mn 为VPO 测定值
表3 几种聚酯树脂技术指标
树脂牌号外观
色泽,铁-钴比色
玻璃化温度(T g )P e
软化点P e 酸值P (mg #g -1)
分子量(Mn)
ZS95-1浅色透明固体<3
6510535
4050
DSM P2400浅色粒料<363104333400
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由表2可知,在树脂分子组成大体相同的情况下,树脂分子量增加,其玻璃化温度增加。

图1为上述3个树脂样品的GPC 谱图。

3个树脂样品谱图图形基本一样,保留时间由低到高而分子量则由高到低分布。

随着谱峰向保留时间减少方向移动,聚酯树脂中高分子量成分比例增大,因而树脂的平均分子量
增加。

图1 聚酯树脂GPC 谱图
2.5 ZS95-1聚酯树脂与国外某些同类产品对比
表3列出了ZS95-1聚酯树脂及国外某些同类产品的技术指标。

从表3可以看出,ZS95-1聚酸树脂技术指标与国外同类产品的技术指标基本相近。

2.6 树脂的红外谱图
我们对ZS95-1聚酯树脂进行了红外光谱分子结构分析,其红外谱图如图2所示,图中1500c m -1
处均有芳基峰,1250cm -1为C )O 伸缩振动峰,1740c m -1处有酯羰基峰,2500~3500c m -1有一般
饱和聚酯羟基吸收特征峰。

图2 ZS95-1聚酯树脂IR 谱图
图3为国外聚酯树脂P2400红外谱图。

比较图2与图3,两者特殊峰位完全相同,这说明两种树脂
的分子组成基本相同。

图3 P2400聚酯树脂IR 谱图
参 考 文 献
1 黄绍和.热固化粉末涂料树脂及固化剂[J].涂料技
术,1989(1):5-18.
2 Lorraine kapoilow and Richard Sam mel CIBA -GEIGY
Corporation.Study on polyes ter resin[J].Journal of Coat -ings T echnology,1987,59(750):39.
3 唐可珂.聚酯树脂配方与生产[J].上海涂料,1991:41
-52.
4 林尚安.高分子化学[M ].北京:中国科技出版社,1982.31-33.
5 陈安迪,陈振发.粉末涂料与涂装技术[M ].合肥:安
徽科技出版社,1986.93.
STUDY ON POLYESTER RESIN ZS 95-1USED FOR WEATHER -RESISTANC E
POWDER C OATING
ZHOU Shi -biao
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Changde Teachers University ,Changde Hunan,415000) Abstract A sort of special polyester resin which can be used for weather -resistance powder coati ng is syn thesized by means of condensation polymerization method.Some factors influencesing the resin are disccussed.The special polyester resin is determined and characterized by means of IR,GPC,DSC and VPO.That the special peaks graph of IR spectrum of the resin is the same as -Polyes ter resin P2400S .shows that the two resins have the same composi tion,and the polyester resin is as advanced as the sort of foreign products
in properties.
Key words polyester resin;powder coating;weather-resis -tance;TGIC
(责任编校:刘刚毅)
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常德师范学院学报(自然科学版)2000年。