喷射混凝土

高活性细掺料对喷射混凝土强度的影响
摘要喷射混凝土的强度,起关键作用的是C-S-H凝胶的数量。

加入速凝剂之后，喷射混凝土的强度会降低20%左右。

由于过高的水泥用量无助于提高强度,甚至会损害后期强度。

因为水泥用量过多,其中未水化部分中的CaO,后期遇水后生成Ca(OH)2,体积膨胀,产生内应力,从而降低强度。

因此,考虑在喷射混凝土中掺入一些高活性细掺料,以促进水泥水化产物的转化,提高喷射混凝土的强度,同时掺入一些遇水后呈现粘性的物质,有助于降低回弹率.在高性能混凝土中,细掺料与水泥共同构成胶凝材料,由于掺和料的形态效应、活性效应、微集料效应以及复合叠加效应可使混凝土的强度、耐久性和其他相关性能大幅度提高,因此混凝土中掺和料的研制和使用近年来一直是混凝土界研究和讨论的热点。

关键词：喷射混凝土速凝剂高活性细掺料强度回弹率
1 喷射混凝土技术
喷射混凝土是用于加固和保护结构或岩石表面的一种具有速凝性质的混凝土.该技术是借助喷射机械，利用压缩空气或其他动力，将按一定配合比的水泥，砂，石子及外加剂等拌合料，通过喷管喷射到受喷面上，在很短的数分钟之内凝结硬化而成型的混凝土补强加固材料。

喷射混凝土主要用于煤矿井巷，隧道，高速公路边坡经锚杆加固后表面喷射加固。

喷射混凝土是由喷射水泥砂浆发展而来的1914 年，美国首先采用了喷射水泥砂浆技术进行施工，到了20世纪30年代，由于喷射机具的改进，人们开始试图采用喷射混凝土来衬砌支护隧道，但因为水泥凝结慢，喷射出的混凝土不能与岩石很好的黏结，容易发生坍落现象，致使喷射混凝土这种新工艺遇到了困难#解决问题的办法就是使用速凝剂，它能使喷射出的混凝土迅速凝结硬化，增强了混凝土与岩层的黏结力。

20世纪40年代，瑞士、原西德、日本等国生产出了可以喷射含有粗骨料的喷射机械，同时还成功研制了喷射混凝土用的速凝剂，这样就大大提高了喷射的速度和厚度，同时增加了强度并减少了回弹，此后世界各国相继在土木建筑工程中采用喷射混凝土技术。

[1]以后，瑞士、德国、法国、瑞典、美国、英国、加拿大、日本等国家，相继在土木建筑工程中采用和发展了喷
射混凝土技术。

我国是从20世纪60年代末在铁路隧道施工中推广新奥法施工时开始采用的，喷射混凝土技术的选择、设计直接影响着喷射混凝土质量和性能的好坏。

[5]
2 速凝剂在喷射混凝土中的应用
喷射混凝土是一种速凝混凝土，速凝剂对混凝土的凝结速度有着重要的影响，是喷射混凝土施工法中不可缺少的添加剂，其效果的好坏直接影响到喷射混凝土的喷射质量及使用性能#速凝剂的作用是加速水泥的水化硬化，在很短的时间内形成足够的强度，以保证特殊施工的要求，喷射混凝土的技术水平主要体现在速凝剂的研究与应用方面，因此，国内外关于喷射混凝土外加剂材料的研究都把速凝剂放在非常重要的位置。

速凝剂种类繁多，按产品形态，可分为固态和液态；按其碱的含量来分，可分为有碱、无碱和低碱。

衡量速凝剂好坏的性能指标主要包括速凝剂本身的物理化学性质和状态，速凝效果、早期强度、后期强度、体积稳定性、耐久性等使用性能，以及分散均匀性、扬尘和喷射回弹率等喷射作业特性。

2.1 速凝剂的种类
湿喷混凝土虽然有许多优点但由于设备价格高,国内液体速凝剂( 作用成分与粉状速凝剂相同均为 NaAlO2) 价格高且质量不稳定, 有些非 NaAlO2类进口液体速凝剂虽质量较好但价格太高, 因此目前国内湿喷混凝土仍占较小比重。

随着我国对中西部地区的大规模开发建设, 在恶劣、不良地形、地质条件下修建大跨度隧道的增多, 隧道施工者对初期支护的强度要求逐渐提高。

在这种情况下, 对目前我国占主导地位粉状速凝剂进行改进, 研制用于更高强度等级( C30 以上)喷射混凝土的粉状速凝剂并在工程中进行应用具有较高的经济价值和社会效益。

粉状速凝剂是伴随着速凝剂的出现而产生的，一般都是在干喷技术中使用。

传统的粉状速凝剂多为以铝氧熟料和碳酸盐为主的碱性物质，其有很多缺点，如碱性大、工作面粉尘大、回弹量大。

强碱性速凝剂使水泥在水化初期形成疏松的铝酸盐水化物结构，增加了发生混凝土碱集料反应的可能性，对后期强度的发挥不利#碱性速凝剂对混凝土的后期强度削减较大，一般强度损失在20%-50%。

液体速凝剂是对粉状速凝剂的改良#与粉状速凝剂相比，液体速凝剂更容易均匀地分散于混凝土拌合物中，从而可避免硬化混凝土质量波动，提高喷射混凝土品质。

液体速凝剂按碱含量可分为碱性液体速凝剂、低碱液体速凝剂和无碱液体速凝剂。

由于碱性物质对喷射混凝土性能的不利影响，近些年低碱、无碱液体速凝剂得到越来越多的应用尤其是在日本$欧洲等发达国家，几乎不存在碱性速凝剂，国内也开始越来越多采用无碱液体速凝剂，无碱液体速凝剂为速凝剂的发展指明了方向。

2.2 速凝剂的作用机理
目前, 国内普遍生产粉状和液体速凝剂为 NaAlO2类速凝剂。

其速凝机理为: 在未掺速凝剂的水泥中水化过程中, 由于调凝组份石膏( CaSO4) 迅速与水化快的组份铝酸三钙( C3A) 反应生成钙矾石 AFt( C3A·3CaSO4·31H2O) 覆于铝酸三钙( C3A) 表面, 阻止其继续与深层的铝酸三钙( C3A) 反应, 直至钙矾石 AFt 层致密爆裂才继续进行, 因而铝酸三钙( C3A) 的水化反应速度大大减缓。

而铝酸钠 NaAlO2速凝剂加入后发生了以下化学反应:
Na2CO3+CaO+H2O=CaCO3+2NaOH
Na2CO3+CaSO4=CaCO3+Na2SO4
NaAlO2+2H2O=A(lOH)3+NaOH2
NaAlO2+3CaO+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH
2NaOH+CaSO4=Na2SO4+Ca( OH)2
随着调凝组分石膏( CaSO4) 被迅速的反应消耗后浓度的降低, 其阻凝作用已很不明显, 于是水泥水化反应迅速进行, 凝结、固化等现象随之产生。

[4] 粉状速凝剂主要分为铝氧熟料加碳酸盐系和硫铝酸盐系速凝剂,主要通过与水溶解后,与水泥中的石膏反应生成水化硫铝酸钙,迅速生成的水化物黏结在一起形成网状空间结构而凝结,这样既消耗了一部分石膏,又降低了其缓凝的效果,而且在反应过程中还会产生水化热,进而加速凝结反应,起到速凝的效果。

所以在进行1 d试件结果比较时,无论是在抗压强度,还是在抗折和抗拉强度上都能够明
显地体现出速凝剂对混凝土早期的增强效果.能够满足在隧道或巷道早期支护中需要混凝土凝结速度快而且具有一定强度的要求。

但是速凝剂在与水泥中的熟料反应过程中,形成的网状结构阻碍了水泥颗粒的进一步水化反应,并水泥中的C4AF水化反应生成CFH胶体包裹着水泥中的C2S和C3S,阻碍其水化反应,因此在3 d的结果比较中出现了较大的反差,未加速凝剂的试件在混凝土中加入速凝剂后,使得后期强度降低,且由于加入速凝剂后,水化反应会消耗一部分水分,而减少了水分和其它集料的接触,进而影响混凝土的流动性,使得混凝土入模成形后,在其内部形成细微裂纹.这些裂纹在抗压、抗折和抗拉试验中,随着压力的增加,会使得裂纹宽度逐渐增大,最终形成宏观上的裂缝直至试件破坏。

裂纹的存在还会影响混凝土的抗渗性,在隧道和巷道施工需要充分注意,因为抗渗性会直接影响到混凝土结构在后期应用中的稳定性和安全性.所以可考虑加入纤维等材料,增加其强度和抗渗性.【9】
3 高活性细掺料对喷射混凝土性能的影响
日本在北陆新干线加越隧道施工中,进行了在喷射混凝土中掺人硅粉以改善材料性能的试验研究工作。

硅粉系由制造硅铁及硅制品过程所产生的烟尘中集取的超微粒子,主要成份为SiO2。

试验施工结果表明:掺有硅粉的喷射混凝土粘性增加,使喷射作业粉尘量降低,改善了作业环境;混凝土的回弹量由30%改为20%左右;混凝土强度提高20%-30%,从而也可降低水泥用量。

1991年日本三菱重工采用气流磨对粉煤灰进行了超细加工,使其细度达到了硅灰的水平,并配制了110MPa以上的超高强混凝土.由于我国中小型气流磨偏多,加工速度慢、产量低,无法满足工程的大量需要,而大型气流磨一次性投资较多,工程普遍应用又难以实施,因此,研究中采用振动磨进行超细加工,其细度不仅满足高强喷射混凝土的质量要求,而且,一次性投资小,产量也可以满足工程要求.其成本远低于硅灰配制的高强混凝土现在我国喷射混凝土仍以低成本的 C20 级干喷和潮喷混凝土占主导地位。

3.1高活性细掺料改善喷射混凝土性能的作用机理
(1)微集料效应.高活性细掺料的比表面积为6 000 cm2/g,而水泥的比表面积为3 500 cm2/g,即它比水泥细得多.因此它能有效地填充水泥颗粒之间的空隙,置换
出微孔隙中的水并填充孔隙,形成微观层次的自紧密体系,使孔隙率大大降低,强度和抗渗性提高。

(2)活性效应.高活性细掺料表面可溶的Ca2+与SO2 -3形成石膏抑制C3A的水化(C3A强度低),这样就使水泥水化早期形成的结构以C S H为主,具有较高的强度,这种反应几乎都是在水泥孔隙中进行的,因此孔隙率降低,密实度提高,改善了孔结构,避免了连通毛细孔的形成,因而强度和抗渗性提高。

(3)由于置换出大量水泥,所以水化热大大降低,减少了温度裂缝和干缩裂缝,提高了强度和抗渗能力。

(4)水泥水化生成的Ca(OH)2与高活性细掺料二次反应,生成水化硅酸钙, C H相转变为C S H相,这样C S H凝胶数量增加,强度提高。

(5)掺入少量的水溶性非离子型纤维素醚,通过提高和改善水泥颗粒的表面性能及高分子长链结构的架桥作用,使分散体系形成纵横交错的稳定网状结构,从而喷射混凝土的粘聚性和附着力大大提高,对降低回弹和粉尘以及提高强度都起到关键作用。

(6)掺入的少量自膨胀物质使水泥水化初期膨胀大,水化后期膨胀小,正好补偿水泥水化早期干缩大,水化后期干缩小的性能,使喷射混凝土内部孔隙率减小,强度和抗渗性提高。

[2]
3.2超细掺料对胶凝材料的强化
在工程实践中常常一方面需要降低水灰比以提高强度;另一方面却要提高水灰比以增加流动性.尽管高效减水剂能在一定程度上缓解这一问题,但高效减水剂不能无限减水,且成本较高.掺用细掺料尤其是活性细掺和料能解决上述问题,因为活性细掺料平均粒径远小于水泥颗粒的平均粒径,填充于水泥颗粒之间的空隙中,可使水泥石更为密实,强度提高;另一方面,细掺料中含有大量活性SiO2和Al2O3,可与水泥水化过程中所产生强度极低的石灰及低强度的高碱性水化硅酸钙发生二次反应,生成强度更高、稳定性更好的低碱性水化硅酸钙,从而改善混凝土的浆体结构。

3.3超细掺料可提高胶凝材料与骨料界面强度
胶凝材料与骨料界面强度是混凝土的最薄弱点,净浆包裹骨料工艺能增加界面粘结强度,但远不能满足高性能混凝土需要,因此必须在此基础上寻找其他相应技术措施提高界面粘结强度.电镜分析表明掺用FC料及其他相应的措施可以大幅度提高混凝土的粘结界面密实性与强度.超细粉煤灰配制的超高强喷射混凝土其早期和后期强度高的主要原因是,在高强、超高强喷射混凝土中,掺用的速凝剂对粉煤灰的活性起到了强激发作用,其中高效减水剂的高减水作用和优质粉煤灰自身的需水量低,也是强度增高的重要原因。

【3】
4 矿物激发剂对喷射混凝土强度的影响
虽然许多矿物质，如铝酸钙和硫酸钙，广泛应用于快速凝结，但无定型激发剂C12A7 C11A7,CaF2,C4A3S是最受欢迎的。

C12A7、C11A7 、CaF2有很好的凝结特性，C4A3S主要对喷射混凝土的后期强度有贡献，但它也有一些缺陷，比如说凝结时间长、用量较大（一般超过10%）。

矿物激发剂最重要的特性是可以降低混凝土后期强度的损失和减少水分的流失。

由于这些特征，矿物激发剂改善了喷射混凝土的性能，如回弹率降低，在不增加水泥用量的条件下增加后期强度和提高结构的安全性。

它们还有助于减少环境污染和对工人的危害。

4.1 C12A7对喷射混凝土凝结时间的影响
C12A7与硅酸盐和铝酸盐相比具有最短的初凝和终凝时间，而且表现出很好的速凝效率，这是激发剂很重要的一个特性。

C12A7与水反应会生成C2AH8和C4AHX(X = 19岁或13)的混合物，其结构就像卡片做的房子。

相比之下，当它与波特兰水泥反应时，会生成许多针状晶体C3A 3O2·3 caso4·h2o(钙矾石)、Ca(OH)2和CaSO4，以此获得初始强度。

C12A7的比表面积超过5000 cm2/g，在加入熟石灰后，由于在水化反应过程中增提高了Ca(OH)2的聚集程度，加速了铝酸钙的水化。

加入无水石膏使C12A7和铝酸钙在水化初期进行反应形成针状钙矾石晶体，加速水化速率，提高强度。

4.2 C12A7对喷射混凝土抗压强度的影响
养护一天后，水化反应物是无形的，它们被CSH凝胶完全盖住。

对于硅酸盐混合物，水泥颗粒和水化矿物质在反应初期都有出现，但只有被胶凝材料包裹的
水泥颗粒可以看见。

水化一天后，只有发展成CSH凝胶状态的物质可见，观察不到其他物质。

加油硅酸盐和铝酸盐激发剂的结构，由于CSH凝胶包裹住了水泥颗粒，减少了水和水泥颗粒的接触，阻碍了后期水化，后期强度降低。

相比之下，加C12A7的结构具有很顺畅的水化过程，这是由于针状晶体（反应形成的钙矾石）保持了颗粒表面不被凝胶包裹。

因此，C12A7可以使喷射混凝土后期强度的减少降到最低。

5 喷射混凝土性能评定方法
5.1 喷射混凝土强度的评定
喷射混凝土标准抗压强度值是指按照标准方法制作养护的边长为150mm的喷射混凝土立方体试件在28天龄期用标准试验方法测得的具有95%保证率的抗压强度值。

喷射混凝土标准抗压强度值关、是确定喷射混凝土强度等级的依据,也是结构设计有关喷射混凝土各种力学指标的基本代表值。

在喷射混凝土的配比设计中,从喷射口出来的混凝土配比和附着在围岩表面上的配比,是不同的概念。

前者称为喷射配比,后者称为附着配比。

设计规定的喷射混凝土强度,如c20、c25等,是由附着配比决定的。

喷射混凝土的附着配比比喷射配比小的多,也就是说同样标号的喷射混凝土喷射到岩面上其标号要明显降低。

因此，使用喷射混凝土标准强度值进行喷射混凝土结构强度检测是不恰当的。

喷射混凝土抗压强度标准值几主要是用于强度等级的确定及结构设计的计算。

喷射混凝土实体抗压强度值关。

主要是用于已有结构工程中喷射混凝土实体强度测定及结构安全性的鉴定、评价与处理。

由此可见,关*和几在施工过程中,配合比、环境条件、施工质量控制、龄期等方面有着很大的区别,环境条件及龄期的影响尤为显著,因此关*和关。

在数值上存在差异是客观存在的事实。

对同一配合比的喷射混凝土,fck和fce之间存在着密切的关系
fck≥k0fck
折减系数K0的取值为0.75-0.85。

当满足上式时,就认为结构工程中喷射混凝土实体强度满足设计强度等级和结构安全性能要求。

【6】
澳大利亚的Bernard最先提出三点对称支撑圆板弯曲试验方法,ASTM已将其
改进为“Standard TestMethod forFlexural Toughness of Fiber Reinforced Concrete(Using Centrally Loaded Round Panel)”(ASTMC1550 -03),该试验方式有成为国际公认的喷射混凝土板试验标准的趋势.ASTM C1550 -03的标准圆板弯曲试验如图3所示.试验使用的是直径为800mm,厚75mm,板底三点(三个支撑点在一个750mm的圆周上)对称简支的圆板试件.在板的中心按要求施加集中荷载,量测板底中心点的挠度,得出荷载-挠度曲线,对荷载-挠度曲线积分计算板底中心挠度达到40mm(相当于喷射混凝土产生较大变形的情况)时试验板所消耗的功(焦耳),以此为指标评价喷射混凝土的工作性能.该试验方式的简便合理,而且试验结果的归一性很好.该试验方式的发明者Bernard经过细致的比较后认为该方式是目前最合适、可靠的喷射混凝土工作性能评价方式.【8】
5.2 喷射混凝土工作性的评定
用坍落度法来判定混凝土工作性,方法简单,但反映得并不全面.实践证明,具有相同坍落度的混凝土,其工作性并不一定相同.因此,必须寻求更能全面反映混凝土工作性的指标.就湿喷而言,对混凝土工作性的要求主要还是表现在其可泵性和喷敷性方面,并主要取决于混凝土流变参数——塑性粘度GpL,初始屈服应力Sf和稳定性指标——绝对泌水量V140-10、相对泌水量S140-10.因此需要通过混凝土流变试验和压力泌水试验获取上述指标,对混凝土配比进行精选,最后通过实际泵送和喷射予以验证.。