有色冶金原理第三章-氧化物的还原

碳的完全燃烧反应：△Gθ<<0
碳的不完全燃烧反应：△Gθ<<0
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2、布多尔反应(C-O系优势区图) 该反应3-2体系的自由度为：f=c-p+2=2-2+2=2 →在影响反应平衡的变量(温度、总压、气相组成)中，
有两个是独立变量。
反应3-2为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增 大，有,利于反应向生成CO的方向迁移。 →在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。 在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二 个区域： I——CO部分分解区(即碳的稳定区)
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→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等)
中位置低于MeA的元素才能作为还原剂
将MeA还原。 →在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
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2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1）降低生成物活度aXA、aMe 当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体) 中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应
金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物 形态
钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物
还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重 要作用 还原过程实例: 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶 金……/钛冶金……
△rGθ(3-7) = -30459.1+28.14T J· mol-1 △rHθ298(3-7) = -41120 反应3-7为放热反应。 J· mol-1
（反应3-7）
（式3-7）
反应3-7的 △rGθ值为CO燃烧反应与氢燃烧反应之差。
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水煤气反应(上页) 1083K时，反应3-7的△rGθ值为0。
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三、还原反应进行的热力学条件
金属化合物还原过程通式： MeA+X=Me+XA MeA —— 待还原的原料 (A=O、Cl、 F等)； Me —— 还原产品 (金属、合金等)； (反应3-1)
X
—— 还原剂 (C、CO、H2、Me')；
XA —— 还原剂的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A) 反应(3-1)的吉布斯自由能变化为： △rG(9-1) = △rGθ(9-1) + RTln J = △rGθ(9-1) + RTln （aXA· aMe/aX· aMeA）
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压力对布多尔反应平衡的影响
增加体系总压，不利于布多尔反应(气体摩尔数增加)
的进行。→气相中%CO减小。
气相成份与总压及温度的定量关系； C(s) + CO2(g) = 2CO(g)
KP
(反应3-2)
P P
CO
/P / P CO2
2


PCO P CO 总 -P
→
2
二、还原过程分类
气体还原剂还原 用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。
固体碳还原
用固体碳作还原剂还原金属氧化物。 金属热还原 用位于△Gθ一T图下方的曲线所表示的金属作还原
剂，还原位于△Gθ一T图上方曲线所表示的金属氧化
物(氯化物、氟化物)以制取金属。 真空还原
在真空条件下进行的还原过程
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（3）碳的不完全燃烧反应
2C(s) + O2(g) = 2CO(g)
△rGθ(3-5) = -223426 - 175.31T △rHθ298(3-5) = -220860 J· mol-1 J· mol-1
(反应3-5)
(式3-5)
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反应3-3, 3-4, 3-5在通常的冶炼温度范围内，反应的 K值都很大，反应进行得十分完全，平衡时分压可忽 略不计。如1000K时，其1gK值分别为：20.43、20.63
第三章氧化物的还原
• • • • • • • • 3.1 概述 3.2 燃烧反应 3.3 氧化物用CO、H2气体还原剂还原 3.4 氧化物用固体还原剂C还原 3.5 复杂化合物和溶液中氧化物的还原 3.6 金属热还原 3.7 氧化物还原实例 3.8 多相反应动力学
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3.1 概述
一、研究还原过程力学条件
在标准状态下—
• • • 当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的 纯物质； 当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为Pθ。 反应3-1进行的热力学条件为： △rGθ = (△Gθ(XA) - △Gθ(MeA)) < 0
△Gθ(XA) < △Gθ(MeA)
CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。
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反应生成物为气体，容易与产品Me分离。 价廉易得。 碳易与许多金属形成碳化物。 3、氢还原剂
在标准状态下，H2可将Cu2O 、PbO、NiO、CoO等还原成金属。
在较大PH2/PH2O下，可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。 在适当的PH2/PH2O下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。 4、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。 钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。
J· mol-1
→氢燃烧过程有很大的热效应
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表3-1反应3-6的△rGθ和lgKpθ值
温度/K 500 1000 1500 2000
△rGθ/J· mol-1
lgKpθ
-445241
46.50
-386561
20.189
-327881
11.41
-26920
7.02
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在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全， 平衡时氧的分压可忽略不计。 氢燃烧反应的△rGθ一T线与CO燃烧反应的△rGθ一T线相交
2H2O+C = 2H2+CO2 △rGθ(3-8) = 109788 - 118.32T △rHθ298(3-8) = 90031 H2O+C = H2+CO △rGθ(3-9) = 140248 - 146.36T △rHθ298(3-9) = 13153 J· mol-1 J· mol-1 J· mol-1 J· mol-1 （反应3-9） （式3-10） （反应3-8） （式3-9）
J· mol-1
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（2） 煤气燃烧反应 2CO(g) + O2(g) = CO2(g) △rGθ(3-3) = -564840 + 173.64T △rHθ298(3-2) = -565400 J· mol-1 (反应3-3) (式3-3)
J· mol-1
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（3）碳的完全燃烧反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) △rGθ(3-4) = -394133 - 0.84T △rHθ298(3-4) = -393129 J· mol-1 J· mol-1 (反应3-4) (式3-4)
II——碳的气化区(即CO稳定区)。
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t<400℃时，%CO ≈ 0 反应基本上不能进行；随着温度升高，%CO变化 不明显。
t=400～1000℃时
随着温度升高，%CO明显增大。 t>1000℃时，%CO ≈ 100
反应进行得很完全。
→在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部为 CO。
→在标准状态下，
Ⅰ 低于1083K，向生成CO2的方向进行； Ⅱ 高于1083K，向生成CO的方向进行。 水蒸气与碳的反应(下页)
两个反应的△rGθ一T线(图3-4 )相交于1083K。
Ⅰ 低于1083K，生成CO2的反应优先进行； Ⅱ 高于1083K生成CO的反应优先进行。
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2、水蒸气与碳的反应
在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下 CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。
在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。
如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高， 愈有利于CO的生成。
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2、煤气燃烧反应
CO的不完全燃烧度a，也是反应体系中CO2的离解度。
a 离解为CO的CO2的摩尔数 未离解的CO2摩尔数 离解为CO的CO2摩尔数 2 P K P P总
还原产物XA易与产出的金属分离；
还原剂不污染产品— →不与金属产物形成合金或化合物。
价廉易得。
→碳是MeO的良好还原剂。
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2、碳还原剂的主要特点
碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝 大多数金属氧化物。
Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在
不太高的温度下可被碳还原。 FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态 下，在△fG*(MeO)与T一△fG*(MO)线交点温度以上可被碳还 原。 V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不 能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。
和20.82。
布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应 →CO及C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。 将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以 求出其他两个，该体系的独立反应数为2。
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碳一氧系的主要反应
碳的气化反应 →在高温下向正方向进行—布多尔反应； →低温下反应向逆方向进行—歧化反应(或碳 素沉积反应)。 煤气燃烧反应：△Gθ随着温度升高而增大， →高温下CO氧化不完全。
当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化
合物形态存在时，不利于还原反应。 当还原剂X为气体，其分压小于Pθ时，不利于还原反 应。
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四、还原剂的选择
1、对还原剂X的基本要求 X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化 物—— →在氧势图上 △fG*(XO)一线应位于 △fG*(MO)一线之下； →XO的分解压应小于MeO的分解压。
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3.2 燃烧反应
火法冶金常用的燃料
固体燃料
煤和焦碳，其可燃成分为C 气体燃料
煤气和天然气，其可燃成分主要为CO
和H2 液体燃料 重油等，其可燃成分主要为CO和H2
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火法冶金常用的还原剂 固体还原剂 煤、焦碳等，其有效成分为C；
气体还原剂
CO和H2等 液体还原剂
Mg、Na等
总压加大，a降低，而温度升高时，Kp变小，a升高。
可见，在高压和低温下CO易完全燃烧。
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二、氢一氧系燃烧反应的热力学
1、氢的燃烧反应
2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g) △rGθ(3-6) = -503921+117.36T △rHθ298(3-6) = -483160 J· mol-1 （反应3-6） （式3-7）
C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能 C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂
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一、碳一氧系燃烧反应的热力学
1、碳一氧系燃烧反应 （1）碳的气化反应(布多尔反应) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) △rGθ(3-2) = 170707 - 174.47T △rHθ298(3-2) = 172269 J· mol-1 (反应3-2) (式3-2)
于一点，交点温度：
-503921+117. 36T=-564840+ 173. 64 T T=1083K 温度高于1083K, H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势 →H2的还原能力大于CO的还原能力· 温度低于1083K，则相反。
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三、碳一氢一氧系燃烧反应的热力学
1、水煤气反应
CO(g)+H2O(g) = H2+CO2(g)
有利。
→加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。 当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对
还原反应有利。
→当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始 温度将大幅度降低。 NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb+CO(g)
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当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反 应有利。 →用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为 1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度 为1867K。 2)降低反应物(MeA、X)的活度 对还原反应不利
PCO KP P总 - PCO P
2 PCO KP P PCO - K P P总 P 0
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【例1】试求温度为1123K总压P总 = Pθ时，C-CO-CO2系
统中气相CO及CO2的平衡成分。
【解】根据式3-2，得1123K 时 lgKPθ = (-170707 + 174.47T)/19.147T = 1.173 KPθ = 14.9 代入式3-6a,得：
14.9 14.92 2 PCO / P 14.9 0.685 2 4 PCO2 / P 0.315

→ 平衡气相中CO68.5%，CO231.5%。
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结论
碳的高价氧化物(CO2)和低价氧化物(CO)的稳定 性随温度而变。
温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。