吸附平衡与动力学模型介绍

二参数模型
DR方程的特征曲线
One of the best feature of the DR equation lies on the fact that it is temperaturedependent. If the adsorption data at different temperatures are plotted as the logarithm of the amount adsorbed versus the square of potential energy , all the suitable data shall in general lie on the same curve, called as the characteristic curve.
是朗格缪尔模型的改进型，引入参数γ,应用范围更 广 γ (K S C e ) q e q max 方程： γ
1 （ K S C e）
参数γ：表示吸附剂的不均一性，γ值越接近于1 吸附剂表面越均一。 可以计算△G0、 △H0、 △S0
三参数模型
Toth Equation(5)
在朗格缪尔方程的基础上引入参数nT:不均匀能量 参数。
吸附动力学模型
Boyd Model（外扩散速率控制模型）(6)
假设条件：吸附阻力全部集中在吸附剂颗粒边界 方程：
6 1 F t 1 2 2 exp n 2 Bt n 1 n


ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
F(t)：达到平衡的比例； F(t)=q/qe Bt: 关于F(t)的一个函数 F(t)>0.85 Bt=0.4977-ln(1- F(t)) F(t)<0.85
假设条件： （1）液膜扩散阻力可以忽略或者是液膜扩散阻力只有在吸 附的初始阶段的很短时间内起作用 （2）扩散方向是随机的、吸附质浓度不随颗粒位置改变 （3）内扩散系数为常数，不随吸附时间和吸附位置的变化而变化 方程：qt=kipt1/2+C C是涉及到厚度、边界层的常数。kip内扩散速率常数。qt对t1/2作 图是直线且经过原点，说明内扩散由单一速率控制。 材料的吸附过程分为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个吸附过 程；直线都不经过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步 骤。
吸附动力学模型
拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和 颗粒内扩散模型是研究吸附动力学的经典模 型，主要用于测定吸附过程中物质转移及物 理化学反应的速率控制步骤. 动力学常数 k可 用于判断吸附速率的快慢. 颗粒内扩散模型 拟合图为三段式非线性图，说明吸附是一个 连续性的分段过程 . 第一阶段的线性吸附与 表层扩散有关，第二阶段为粒内扩散过程， 第三阶段是吸附与脱附的平衡动态过程.
吸附平衡研究常用模型
qmax：吸附剂的最大吸附量，与吸附位有关， 理论上讲与温度是无关的。 KL=K0exp（-Ea/RT） 可以通过不同温度的下的KL计算Ea，而后判 断吸附过程是化学过程还是物理过程
吸附平衡研究常用模型
2 Langmuir Isotherm 假设条件： 单层表面吸附、所有的吸附位均相 同、被吸附的粒子完全独立 方程：q e q max K L Ce
二参数模型
Dubinin-Radushkevich Isotherm(2)
假设：认为吸附剂表面是不均匀的,吸附是吸附质 填充吸附剂孔的过程。 方程：
RTln(C e /C s ) 2 q e q max exp( ( ) ) βE o
Eo：为特征能量，由此可判断吸附过程为化学 （Eo >40kJ/mol) 还是物理过程（Eo <16kJ/mol)
拟一级动力学是指反应速率与一种反应物浓度呈 线性关系
吸附动力学模型
dq 拟二级动力学模型： k 2 (qe q )2 dt
边界条件：t = 0, q = 0; t = t, q = q
1 1 k 2t qe q qe
q表示时间t时的吸附量，qe(mg/g)表示平衡吸附量，K2 为拟二级动力学模型的速率常数
线性化：log qe=log
1 KF+ n
logce
可应用于化学吸附和物理吸附
吸附平衡研究常用模型
Temkin Isotherm(1) 考虑温度对等温线的影响，方程形式 与Freundlich isotherm类似 假设：吸附热与温度呈线性关系 RT 模型方程： qe ln （ aC e）
b
可应用于化学吸附
Bt

2 F t 3
2
吸附动力学模型
Boyd Model（外扩散速率控制模型）
6 1 F t 1 2 2 exp n 2 Bt 方程： n 1 n
二参数模型
BET Model
假设：吸附剂吸附吸附质为多层吸附，吸附剂表面 均一，吸附质之间没有作用力 方程： q e q max
BCe (Ce Cs )[1 (B 1)(C e C* s )]
常用于气相吸附，液相相对较少。 可用于多层物理吸附
三参数模型
Sips Isotherm(4)
吸附机理和吸附平衡与 吸附动力学常用模型 介绍
仓guai纳川
主要内容
一. 吸附机理和吸附平衡研究
1 Freundlich isotherm 2 Langmuir isotherm 3 二参数模型 4 三参数模型
二. 吸附动力学模型
1 拟一级动力学模型 2 拟二级动力学模型 3 W-M动力学模型
三. 可逆反应一级动力学模型
吸附平衡研究常用模型
吸附温度 T 一定时，描述吸附平衡条件下 V 或 θ 与 P 的关系方程有四个： Langmuir 方程、BET 方程、Temkin 方程、 Freundlich 方程。 Langmuir 等温方程描述理想吸附体系下单分子层吸附平衡体系下的V或θ与 P的关系。（q与θ无关，理想吸附） BET 方程描述多层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。 Freundlich 方程用于描述非理想吸附体系下单分子层吸附平衡体系下的V或 θ与P的关系。（q随θ增加对数下降） Temkin 方程用于描述非理想吸附体系下单分子层吸附平衡体系下的V或θ与 P的关系。（q随θ增加线性下降）
吸附机理
吸附质在吸附剂多孔表面被吸附的过程分为四步：
污染物克服液 膜阻力并穿过 液膜到达吸附 剂表面 污染物在活性 位上发生吸附 反应
1
污染物从主体溶液 扩散到由于水化作 用在吸附剂表面形 成的水膜表面
2
3
污染物从颗粒 外表面扩散到 颗粒内表面吸 附位
4
在吸附的四步当中，我们把步骤一和步骤二统称为液膜扩散过程， 步骤三为颗粒内扩散过程，其中扩散较慢的环节称为整个吸附过程的速 率限制步骤。（吸附反应通常很快就会完成，对吸附速率的影响可以忽 略）
在使用DR方程是，特征曲线是检验能不能用的 标准！
二参数模型
Flory-Huggins Isotherm(3)
引入特征覆盖度(a)的参数： a = 1 – Ce/Co
a 等温线方程： log logKFH n FH log(1 a) C0
参数KFH、nFH与pH与密切的关系，随着pH的增加会达 到最大值。 可以计算过程的吉布斯自由能(△G0) △G0=-RTln KFH
吸附动力学模型
Bangham（孔道扩散模型） 在吸附过程中Bangham(班厄姆)方程常被用来 描述孔道扩散机理。
C0 k0m loglog logt C qm log 2.303 V 0
当线性拟合得到较好直线，拟合系数 R 2 大于 0.99时表示此孔道扩散模型能较好的表示实际吸 附情况。
bTCe qe qmax 方程： nT 1 nT (1 (bTCe ) )
几乎可以应用与所有pH范围
吸附动力学模型
dq 拟一级动力学模型： k1 ( q e q ) dt
边界条件：t = 0, q=0; t = t, q=q
ln(qe q) ln qe k1t
q表示时间t时的吸附量，qe(mg/g)表示吸附平衡时的吸 附量，K1为拟一级动力学模型的速率常数
1 K L Ce
Ce 1 1 线性化： qe qmax Ce KLqmax
可应用于化学吸附和物理吸附
吸附平衡研究常用模型
优点： （1）考虑了吸附剂表面和温度的影响 （2）应用广泛，很多吸附过程符合这一模型 （3）可以预测吸附剂的最大吸附量 缺点： 模型的假设条件与实际相差甚远，得到的信息存在 较大误差。 例如：硫酸铁改性活性氧化铝计算qmax=14.2mg/g 连续实验吸附剂的吸附量可达22mg/g
拟二级动力学指反应速率与两种反应物浓度呈线 性关系。
吸附动力学模型
同一类动力学中又有分类，例如：一级、准一级、伪（拟） 一级。准一级或伪（拟）一级，准二级或伪（拟）二级，因 为不是遵守理想的动 力学模型，而是利用某种修正方法得到 的新的模型，英文均为pseudo。 1）理想单因子环境中，单因子决定反应速率称为一级动 力学； 2）现实中并不存在单因子理想条件，但是众多因子中只 存在一种因子决定反应速率称为伪（拟）一级动力学； 3）准一级动力学方程则是在理论上不是一级动力学但可 以相当于一级反应的动力学的动力学行为； 4）准二级，与伪（拟）二级动力学的区别同上。
2
Elovich动力学模型揭示 了其他动力学方程所忽视 的数据的不规则性，适用 于反应过程中活化能较大 的过程。
吸附动力学模型
Elovich 方程的特点： Elovich 方程为经验式，描述的是包括一系列反 应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩 散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于 反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉 积物界面上的过程。此外， Elovich方程还能够揭 示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。
吸附机理
六种典型的吸附曲线
Type 1是典型的具有微孔的 材料。 Type2和3是典型的无孔或有 较大孔的材料。 Type4和5是典型的吸附分子 Ⅲ 间的亲合力远远大于分子与 吸附剂间的亲合力，而环境 对于孔和表面分析没有影响 。 Type6 是无孔、表面完全均 一的材料（很少）。 V IV Ⅰ Ⅱ
吸附动力学模型
Elovich（伊洛维奇）动力学模型 1 q ln1 t 方程：
t
α为初始吸附速率常数，β是与吸附剂表面覆盖程度及化学吸附活化能有关的参数。
1
Elovich动力学模型用于描述 污染物在非均匀固体吸附表 面的吸附行为，尽管该模型 并没有对吸附质与吸附剂之 间做任何明确的机理假设， 但此模型可描述化学吸附过 程动力学。
Ⅱ
Ⅳ
吸附机理
Ⅲ和Ⅴ型线：反映吸附物在非润湿性吸附剂上的吸附。 在低P/P0下，吸附质比较难吸附在吸附剂上；当P/P0增加到一定值，出现吸 附物上的凝聚现象，如毛细管冷凝现象。 这两种类型的吸附等温线比较少见。 Ⅲ Ⅴ
吸附平衡研究常用模型
1 Freundlich Isotherm
是一个经验方程，没有假设条件，方程 形式如下：qe=KFce1/n
VI
吸附机理
Ⅰ型线：也称Langmuir等温线，能由Langmuir等温方程描述，属于单分 子层化学吸附。 Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型线都反映物理吸附的吸附规律。 Ⅱ和Ⅳ和型线：有一个拐点，被解释为吸附物在吸附剂上达到单分子层饱 和。 Ⅳ型线中，当P/P0>(P/P0)拐点，可出现毛细冷凝现象，而且脱附线与吸附线 不重和，形成一个环，这称之为滞后环。 Ⅱ和Ⅳ型线的作用在于：用于分析、测定吸附剂的表面积和孔的结构。


B是时间常数，F为t时刻污染物在吸附剂上 吸附量与平衡时吸附量的比值 :F=q t /q e 。 F 代 入boyd模型，得到Bt的值，以Bt对b做曲线。 若直线过原点，则污染物的吸附去除受颗 粒内扩散控制，否则受液膜扩散控制。
吸附动力学模型
The Weber and Morris Model(内扩散模型)(7)