热力学第二定律的表述(1)

∴ 不可逆原因
摩擦（能量耗散） 快速（非静态）
•可逆过程的条 件： 无摩擦的准静态过程是可逆过程，可在p-V图 上用曲线表示。 不可逆过程在自然界是普遍存在的，而可逆过程 是理想的，即对准静态过程的进一步理想化。 练习：判断下列说法的正误 √ 可逆过程一定是准静态过程 √ 准静态过程不一定是可逆过程 √ 不可逆过程不一定非静态 √ 非静态过程一定不可逆 不计摩擦、漏气 卡诺循环是理想的可逆循环 准静态进行
m V2 PdV = RT ln M V1
m
T
∫
V2
总效果：Q1 + Q2 = W1 + W2 < 0 外界做功：W2 − W1 得热： 2 − Q1 Q
m
T
由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不 产生其它影响，即外界不能复原。
∴ 原 程 可 过 不 逆
造成不可逆的原因：快速进行，非静态过程。
违反热力学第二定律
③热力学第二定律指出了热功转换的方向性 功 自发 热 100 % 转换 热 非自发 功 不能 100% 转换 3. 克劳修斯表述 (C ) 从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方 向和限度： a)不可能把热量从低温物体自动 T 1 传到高温物体而不引起外界的 Q 变化。 W=0 Q2 =∞ b)W = 0 Q 2 = Q1 e =
例： 运用热力学第二定律的典型思想方法：反证法 1. 证明两条绝热线不相交 设两个绝热线交于 B ，可 作一等温线与两条绝热线构 成一循环，形成单热源热机， 违反热力学第二定律。
p
Q=0 Q=0
A
T =C
∴ 原假设不成立，两绝热线
不能相交。 2. 证明一条等温线和一条绝 热线不能有两个交点 设等温线与绝热线有两个 交点，则形成单热源热机， 违反热力学的二定律。
n
∫
dQ = 0 ～克劳修斯等式 T
• 可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温 比的积分与路径无关. 类比： 保守力做功与路径无关 引入态函数 Ep • 在图示的可逆循环中有两个状 态A和B；这个可逆循环可分AClB 和BC2A两个可逆过程：
∫
L
v r F ⋅ dl = 0
B
v r ∆Ep = −∫ F ⋅ dl
W 的致冷机是不可能成功的。
Q
T 2
c)第二类永动机是不可能实现的。
注意理解： ①热力学第二定律并不意味着热量不能从低温物体传 到高温物体。 例：电冰箱 关键词：“自动” 即热量从低温物体传到高温 物体不能自发进行，不产生其它影响。 ②热力学第二定律指出了热传导方向性： 高温 低温 自动 非自动 低温 高温 （外界做功）
A
p
C1
∫
dQ = T
∫
A C1 B
dQ + T
∫
BC2 A
dQ =0 T
A
O
C2
V
dQ dQ = −∫ AC2 B T T
由于过程是可逆的，故正逆 过程热温比的值相等但反号:
∫
BC2 A
所以：
∫
A C1 B
dQ = T
∫
AC2 B
dQ T
～系统从状态A到达状态B；无论经历哪一个可逆过 程，热温比dQ/T的积分都是相等的。 即：沿可逆过程的热温比dQ/T的积分，只决定于 始、末状态，而与过程无关。 引入态函数～熵S 克劳修斯熵公式：
例： 理想气体等温膨胀的可逆性分析 ①无摩擦，准静态进行 正向： V1 → V2 逆向： V → V 2 1
V2 m W1 = Q1 = RT ln >0 M V1
V2 m −W2 = −Q2 = − RTln < 0 M V1
m
T
m
T
总效果：W1 + ( −W 2 ) = 0 外界与系统均复原 Q1 + (−Q2 ) = 0 原过程为可逆过程 ②有摩擦，准静态进行 正向：V1 → V2
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4.两种表述的等效性 正定理：如果 K 成立，C 一定成立
逆定理：如果 C 成立，K 一定成立 否定理：如果 K 不成立，C 一定不成立 逆否定理：如果 C 不成立，K 一定不成立 •用反证法证明后两项 ①如果 K不成立，则存在单热源热机，建立如图联合 循环: 总效果：
T 1
Q 1
W =Q 1
W +Q2 =Q +Q2 1
f
f
Q +Q = 2Wf > 0 转变为外界的功 1 2
由热力学第二定律，不能使内能 完全转变为功而不产生其它影响， 外界不能复原。
m
T
∴
原过程不可逆 造成不可逆的原因：存在摩擦
③无摩擦，非静态进行 正向（快提）
Q1 = W1 < ∫
Q2 = W2 >
V2
逆向（快压）
V1
V1
V2 m PdV = RT ln M V1
①熵增加原理： 孤立系统 自发过程 ②如何由可观察量计算熵变？
∆S > 0
∆S = ?
一、克劳修斯熵公式 1. 定义 从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。 | Q2 | T2 η = 1− = 1− 卡诺循环： Q1 T1 （理想可逆过程） （与工作物质无关） | Q2 | T2 η = 1− = 1− Q2 为系统向低温热源放热 Q1 T1
2.开尔文表述 (K) 从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向 和限度: a)不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用 功而不产生其它影响。 b)第二类永动机是不可能实现的。 注意理解： ①热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功 例：理想气体等温膨胀 ∆T = 0
QT = W ∆E = 0 其他影响：
2. 热力学第二定律的表述 从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律 开尔文表述：功变热的过程是不可逆。 功 自发 热 100 % 转换 不能 100% 转换
热 非自发 功
克劳修斯表述：热传导的过程是不可逆。 自动 高温 低温 非自动 低温 高温 （外界做功） 溶解、扩散、生命… 一切与热现象有关的宏观实 际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。
（ 系统从低温热源 T2 ) 吸热： Q2
Q 2
（ 系统向高温热源 T1 ) 放热：
Q1 + Q2 − Q1 = Q2
T2
无其它影响，故 C 不成立
②如果 C 不成立，则存在 W = 0 的致冷机，建立如 图联合循环： 总效果：
T1 Q2 Q1
W = Q1 − Q 2
（ 低温热源 T2 )不变 系统对外作功：Q1 − Q2
一、热力学第二定律的两种表述及其等效性 1.第二类永动机
Q1 − Q 2 Q2 W = = 1− 依热机效率： η = Q1 Q1 Q1 设想： Q 2 = 0 , η = 1 0 0 % T ～工作物质在此循环过程中，从高 Q 温热源吸收热量全部用来作功，而 工作物质本身又回到原来的热力学 W 状态，此热机称为第二类永动机 注意： 第二类永动机并不违反热力学第一定律，即 不违反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性。 然而，在提高热机效率时，大量事实说明：在任何 情况下，热机都不可能只有一个热源。1851年，开 尔文提出了一条新的普遍原理。
§6-8 熵
熵增加原理
热力学第一定律： 第一类永动机不可能实现 定量化 引入系统状态函数 E
Q = ∆E + W
热力学第二定律： 第二类永动机不可能实现 定量化 克劳修斯 玻尔兹曼 ？
普遍的数学形式 从不同角度，引入系统状态函数 S
玻尔兹曼熵公式：S = k ln W 系统无序性的量度
本节 主要 内容
m V2 RT ln + W f Q=W + W = 1 1 f V1 (>0) （体积功）（摩擦功） M (>0)
逆向： V2 → V1
m V2 −Q2 = −W1′+ Wf = − RT ln + W f M V1
f
m
T
f
Q +(−Q ) = 2 f > 0 W 1 2
(< 0)
(>0)
总效果：a.系统复原；b.恒温热源：
不违反热力学第二定律
T
关键词：“无其它影响” 热完全转变为功，而且系统和外界均复原是不可能的。 ②热力学第一定律和第二定律是互相独立的。 比较：第一类永动机： 第二类永动机：
T
Q 1
W
Q1 = W
W
(Q2 = 0)
不耗能，只做功 η > 100% (η = ∞) 违反热力学第一定律
η = 100%
他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有 赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉 所吸收的热量。（卡诺定理） 但卡诺信奉热质说，不认为在热机的循环操作中， 工作物质所吸收的热量一部分转化为机械功。而认为： “热量从高温传到低温而作功，好比是水力机作功时， 水从高处流到低处一样；与水量守恒相对应的是热质 守恒。” 1840年后，焦耳的热功当量实验工作陆续发表，开尔 文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论 之间的矛盾，并作了进一步的理论研究，总结出了一 条新的定律，即热力学第二定律。。 矛盾 焦耳：机械能定量地转化为热； 卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。
§6-7 热力学第二定律的表述 卡诺定理 热力学第一定律：能量转换和守恒定律 凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。 ——第一类永动机不可能成功！ 是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？ 功热转换 热传导 能量转换有一定方向和限度 扩散 …... 热力学第二定律：描述自然界能量转换的方向和限度。 特征 用否定形式表述 表述方式多样 统计意义 反证法 …...
•问题的来由： 法国人巴本(Papin)发明第一部蒸汽机，英国人纽可 门(Newcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机 从1712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。 1765年，瓦特(J.Watt，1736-1819，英国人)在修理纽 可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器 与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等， 使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率。 十九世纪初期，蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率 成为当时生产中的重要课题。 十九世纪二十年代(1824年)法国的年青工程师卡诺 (S.Carnot，1796-1832) 从理论上研究了一切热机的 效率问题，并提出了著名的卡诺定理。
系统从高温热源（T1 ) 放热： Q1 − Q2
Q2
Q2
T2
无其它影响，故K不成立。
由 ① ，② C、K 两种表述等效。 5.热力学第二定律表述的多样性 凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程 均可作为热力学第二定律的一种表述，而且彼此等效。
K， C 为 两种标准表述 • 历史上最早提出 • 抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。 练习：判断正误 ①热量不能从低温物体传向高温物体 ②热不能全部转变为功 二、可逆过程和不可逆过程 1.定义： 设系统经历 A→B 过程 若能使系统B→A且外界复原：A→B为可逆过程 若无法使系统B→A 或B→A时外界不能复原 A→B为不可逆过程 × ×
=： 对应可逆机； < ：对应不可逆机
• 提高热机效率的途径： ①尽量提高两热源的温差； ②尽量减少不可逆因素。 • 要求自学：P208～209 卡诺定理的证明 四、能量品质： 描述可利用的能量多少的物理量 热力学第二定律和卡诺定理：在热力学过程中有用 能(或可资利用能)则是受到限制的。 如：热机：在完成二个循环后， 用来对外作功 从高温热源吸收的热量： 向低温热源放热 从高温热源取出的能量只有一部分被利用，其余部 分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。 提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。 作业：P222 6-24
| Q2 | T2 = Q1 T1
热温比：系统从热源吸热与 相应热源温度之比 系统从低温热源吸热 Q2 = − Q2
p
C1
Q1 Q2 − =0 T1 T2
Q1 Q2 + =0 T1 T2
• 任何可逆循环均可视为许 多小卡诺循环的组合～参见 P212 图6-26
A
O
C2
V
∆Qi ∑ T = 0 ; n →∞: i =1 i
o
p
Q=0
V
A
o
T =C
V
三、卡诺定理 1) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工 作物质的可逆热机，都具有相同的效率。 热机效率： η = 1 −
Q2 T2 = 1− Q1 T1
T 1 : 循环中高温热源的最高温度； T2 :
循环中低温热源的最低温度； 2) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不 可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。 不可逆卡诺机 T2 的热机效率： η ′ ≤ 1 − T 1
单向性：什么方向？ 功：与宏观定向运动相联系，有序运动 热：与分子无规则运动相联系 热传导 高温 低温 自由膨胀 体积 体积
真空
低温 高温
∆T 差别 无序性 ∆T 差别 无序性
无序性 无序性
自动
自动 非自动
可能位置 可能位置
非自动
单向性：无序性增大的方向 实际自发热力学过程都向无序性增大 的方向进行