化工原理-9章液体精馏

精馏：多次进行部分气化和部分冷凝后，最终可以在气相中得
到较纯的易挥发组分，而在液相中得到较纯的难挥发组 分，这个过程叫精馏。
二、蒸馏的分类
1、按蒸馏方法：简单蒸馏、平衡蒸馏(闪蒸)、精馏、特殊精馏。
2、按操作压力：常压；减压；加压。
3、按原料液组分数：双组分蒸馏和多组分蒸馏
4、按操作方式：间歇蒸馏和连续蒸馏。
化工原理
principles of chemical engineering 第九章 液体精馏（ Distillation ）
延安大学化学与化工学院
第9章 液体精馏
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 蒸馏概述 双组分溶液的气液相平衡 平衡蒸馏与简单蒸馏 精馏 双组分精馏的设计型计算 双组分精馏的操作型计算 间歇精馏 恒沸精馏与萃取精馏 多组分精馏基础
简单蒸馏原理：
釜内易挥发组分含量由原料的 初始组成沿泡点线不断下降直至终
止蒸馏时组成，釜内溶液的沸点温
度不断升高，气相组成也随之沿露 点线不断降低。因此，通常设置若
干个槽按组成范围收集馏出液产品。
釜内任一时刻的气、液两相组成互成平衡。
特点：间歇操作过程 单级过程 非稳态过程 应用：液体混合物初步分离 沸点相差较大，分离要求不高场合
2. 热量衡算
料液由进料温度 tF 升至 T需供给的热量 Q 为
闪蒸后，物料放出的显热即供自身的部分汽化，即
tf , T——分别为料液温度与加热后的液体温度；K te ——闪蒸后气、液两相的平衡温度，K cm,p ——混合液的平均摩尔热容，kJ/(kmol· K) r——平均摩尔汽化热，kJ/kmol
若设液相产物占总加料量的分率为 q，即W/F=q，则 汽化率为D/F =(1-q)，代入上式整理可得
D, y, te
y
加热器 减 压 阀 闪 蒸 罐
——物料衡算式
平衡蒸馏过程y~x 符合平衡关系:
F, xF, tF
T
Q
x W, x, te
若已知进料组成 xF 和生产任务所要求的汽化率 (1-q)， 结合物料衡算式可求得气液相组成 y、x。
平衡蒸馏 （闪蒸） 平衡蒸馏是液体的一次部分气化或蒸气的一 次部分冷凝的蒸馏操作。是连续定态过程。
塔顶产品 yA 加热器 减压阀 闪 蒸 罐 xA
特点：闪蒸是连续、稳定的单级蒸
原料液
馏程，生产能力大，不能得
到高纯产物，常用于只需粗 略分离的物料。
Q
塔底产品
简单蒸馏(微分蒸馏/瑞利蒸馏)：
定义：将原料液一次加入蒸馏釜中，在一定压强下加热至沸， 使液体不断气化，并不断将生成的蒸气移出在冷凝器 内冷凝，使混合液中组分部分分离的方法。是间歇过程。
由上式可得
——气化量越大， (1-q) 值越大大，闪蒸前料液温度 T 需 加热至更高值。
9.3.2 简单蒸馏(微分蒸馏/瑞利蒸馏)：
定义：将原料液一次加入蒸馏釜中，在一定压强下加热至沸，
使液体不断气化，并不断将生成的蒸气移出在冷凝器
内冷凝，使混合液中组分部分分离的方法。
冷凝器 y 原料液 蒸汽 x xD1 xD2 xD3
设 d 时间内，釜液变化量为 dW (kmol) 时刻釜内液体量为 W (kmol)，汽、液相组成为 y、x +d 时刻釜内液体量及组成为 W-dW (kmol) 及 x-dx 在 d 时间内由物料衡算可得 ：
整理上两式，略去二阶微分项，得
在操作初始的 W1、x1 至终止时刻的 W2、x2 间积分上式得
非理想溶液： 当压力不太高，气相为理想气体时，则
γi —— 活度系数，分子间引力发生变化，使得 γi 1。 （1）正偏差溶液 平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。 （2）负偏差溶液 平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。
——当溶液正、负偏差较大时，出现恒沸点。
恒沸点：气相组成和液相组成相等的点，如图中M点。α=1
——将部分气化得到的气相经过n次 部分冷凝后，最终产品组成为yn。
次数愈多，组成愈高，最后可得
到几乎纯态的易挥发组分。
——将部分气化得到的液相经过n次
部分气化后，最终产品组成为xn。
次数愈多，组成愈高，最后可得 到几乎纯态的难挥发组分。
西凤1952——第一界评酒会获评四大名酒称号
蒸馏水的制备
海水淡化技术
粗苯精制
粗甲醇的三塔精馏
酒精
水
如何实现分离？ 酒精的沸点低易于气化。 若将气化的酒精蒸气全部冷凝，即实现分离提纯。 如何操作？
一、概念
蒸馏：将液体部分气化，利用各组分挥发度的不同从而使混合 物达到分离的单元操作。蒸馏是分离液相混合物的典型 单元操作。 易挥发组分：沸点低的组分，又称为轻组分。 难挥发组分：沸点高的组分，又称为重组分。
气体分压力之和。 注：理想溶液并不存在，但对于化学结构相似、性质极相近的 组分组成的物系，如，苯-甲苯、甲醇-乙醇等，在压力不 太高（一般<103kPa）的情况下，近似按理想物系处理。
组分： A、B 一、相律分析： 变量 ： t、p、xA、 yA
相数： 气相、液相
自由度：f = N –φ + 2 = 2-2+2 = 2
填料塔
规整填料 塑料丝网波纹填料
散装填料 塑料鲍尔环填料
9.2 双组分溶液的气液相平衡
9.2.1 双组分理想物系的气液相平衡
理想物系：液相为理想溶液，气相为理想气体且服从
道尔顿分压定律的物系。
理想液体：没有黏性、不可压缩的液体。 理想气体：严格遵从气体状态方程的气体 。 道尔顿分压定律：理想气体混合物的总压力为各组元
利用相平衡关系
积分可得：
W1及x1一般已知，当给定x2，即可求出W2 釜液组成x随时间变化，则气相组成y也相应变化，将全过 程气相产物冷凝后汇集一起，设馏出液平均组成为 ӯ，可对全 过程始末作物料衡算，全过程易挥发组分的物料衡算式为：
9.4 精 馏
9.4.1 精馏过程 一、精馏概念：
多次进行部分气化或部分冷凝以后，可以在气相中得到较纯 的易挥发组分，而在液相中得到较纯的难挥发组分。
9.1
概 述
工业乙醇的蒸馏（有机化学实验）
思考：混合物的分类？
均相混合物： 物系内部各处物料性质均匀而且不存在相界面的 混合物。 化工生产过程中所遇到的物料有许多是两个或两个以上 组分的均相混合物。 如：石油、空气、粗甲醇
蒸馏操作在工业生产中的应用
世界六大蒸馏酒的制备 白兰地(Brandy)、威士忌(Whisky)、伏特加(Vodka)、 金酒（Gin）、朗姆酒 (Rum)、中国白酒(Spirit)。 蒸馏酒——把经过发酵的原酒，经过一次或多次蒸馏过程 提取的高度酒酒液。
冷凝器 y 原料液 蒸汽 x xD1 xD2 xD3
三、蒸馏操作的特点
优点：* 适用面广，液体混合物和气体混合物均可
* 操作流程较简单，无需其他外加介质 缺点：* 能耗大（加热和冷却费用是蒸馏过程的
主要操作费用）
四、气液传质设备的分类
实现蒸馏过程是在气液 传质设备中进行的。 板式塔 填料塔
在塔板上，气液两相密切接触，进行热量 和质量的交换。
正偏差：具有最低恒沸点；
负偏差：具有最高恒沸点。
9.3 平衡蒸馏与简单蒸馏 9.3.1 平衡蒸馏 平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一 次部分冷凝的蒸馏操作。生产工艺中溶液的闪蒸 分离是平衡蒸馏的典型应用。
塔顶产品 yA
特点：闪蒸是连续、稳定的单级蒸
闪 蒸 罐 xA
加热器
原料液
减压阀
馏程，生产能力大，不能得 到高纯产物，常用于只需粗
N ——组分数 φ ——相数
一定压力下: 组成xA(yA)与温度t存在一一对应关系； 气液组成之间xA~yA存在一一对应关系。
二、 拉乌尔定律（ Raoult’s Law）
法国物理学家拉乌尔在1887年研究含有非挥发性溶质的 稀溶液的行为时发现的，可表述为：“在某一温度下，稀溶 液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数”。 ——拉乌尔定律 pA0——纯组分A在溶液温度下的饱和蒸气压，Pa； xA——溶液中组分A的摩尔分数；
★ 服从拉乌尔定律是理想溶液
的一个最主要的特性
实验证明，理想溶液的气液相平衡服从拉乌尔定律，即：
双组份体系：A表示易挥发组分 B表示难挥发组分 pA、pB ——溶液上方组分A、B的平衡分压，Pa； p0A、p0B——平衡温度下纯组分A、B的饱和蒸气压，Pa； xA、xB——溶液中组分A、B的摩尔分数；
当α>1
9.2.2 双组分非理想物系的气液相平衡
液相为非理想溶液，气相为理想气体 非理想物系： 液相为理想溶液，气相为非理想气体 液相为非理想溶液，气相为非理想气体 本书讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。
溶液为非理想的原因：不同种类分子之间的作用力与同种分 子之间的作用力的大小不同，其表现 是溶液中各组分的饱和蒸气压偏离拉 乌尔定律。
苯的分压。
解：甲苯的含量x甲苯=0.2(摩尔分数)时：
P甲苯=202 × 0.2=0.4(mmHg)
P苯=547.4×(1-0.2)=437.9(mmHg)
三、双组分理想溶液的气液平衡相图
双组分理想溶液的气液平衡关系用相图表示比
较直观、清晰，而且影响蒸馏的因素可在相图上直
接反映出来。蒸馏中常用的相图为恒压下的温度组成（ t-x-y ）图和气相-液相组成（ x-y ）图。
指定压力下，溶液沸腾的条件是：
整理得：
——泡点方程
理想物系，平衡时气相服从道尔顿分压定律，即 ——露点方程
——安托因方程
[例题]
苯与甲苯混合液可看作服从拉乌尔定律。已
知源自文库70℃时，纯苯的饱和蒸汽压为547.4mmHg，纯甲 苯的饱和蒸汽压为202mmHg，试计算在此温度下，
当甲苯浓度x甲苯=0.2（摩尔分数) 时，气相中苯和甲
1、温度-组成图（t-x-y图）
t-x-y图代表的是在总压P一定的条件 下，相平衡时气（液）相组成与温度
的关系。x、y均指易挥发组分的摩尔
分数。 液相线t-x（泡点线）：图中蓝色线 气相线t-y（露点线）：图中红色线 液相区：蓝线以下区域 过热蒸气区：红线以上区域 气液共存区：红线和蓝线包围的区域
对于理想溶液，因符合拉乌尔定律，则
相对挥发度：溶液中易挥发组分的挥发度与难挥发组分的 挥发度之比。
——其值标志着分离的难易程度。
若操作压力不高，气相遵循道尔顿分压定律
对于两组分溶液
代入
——相平衡方程 当 α为已知时，可用相对挥发度表示了气液相平衡关系。 当α=1 y=x, 即相平衡时气相的组成与液相的组成相同， 不能用蒸馏方法分离。 则y>x,α愈大，y比x大的愈多，组分A和B愈易分离。
两相区特点：当两相温度相同时 y > x 当组成相同，t露点>t泡点 在总压一定的条件下，将组成为 xf 的溶液加热至该溶液的泡点 TA ，产 生第一个气泡的组成为 yA。 继续加热升高温度，物系变为互成平 衡的气、液两相，两相温度相同组成 分别为 yA 和 xA。 当温度达到该溶液的露点，溶液全部 气化成为组成为 yA= xf 的气相，最后 一滴液相的组成为 xA。
二、精馏原理
加料板：原料液进入的塔板 精馏段：加料板以上部分 提馏段：加料板以下的部分（包括加料板）
精馏段的作用：自下而上逐步增浓气相中的易挥发组分，以提高 产品中易挥发组分的浓度； 提馏段的作用：自上而下逐步增浓液相中的难挥发组分，以提高 塔釜产品中难挥发组分的浓度。
再沸器的作用：提供一定流量的上升蒸气流。 冷凝器的作用：提供塔顶液相产品和回流液。给塔板上液相补充 易挥发组分，使塔板上液相组成保持不变。
气相区 露点
t/C
两相区
露点线
泡点 泡点线
液相区
0
xA x f x(y)
yA
1.0
2、气液平衡相图（y-x图） •x-y线上各点温度不同； •对角线y=x为辅助曲线，y>x ， 平衡线在对角线之上； •平衡线离对角线越远，挥发性 差异越大，物系越易分离。
四、用相对挥发度表示的气液平衡关系
通常，纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸汽压。 混合液体中各组分的挥发度可用它在蒸气中的分压和与之平衡的 液相中的摩尔分数之比来表示，即
Q
略分离的物料。
塔底产品
1. 物料衡算
总物料衡算
总物料衡算
加热器 减 压 阀
D, y, te
y
易挥发组分的物料衡算
F, xF, tF
T Q
闪 蒸 罐
两式联立可得
x W, x, te
式中：F、D、W ——进料流率和出塔气、液相产物的流率， kmol/s； xF 、y、 x ——料液组成以及出塔气、液相产物的摩尔分 数。