锂离子电池锡_碳复合负极材料的研究进展

随着社会科技的发展，人们增加了对高比能量、高功率、 长循环寿命锂离子电池的需求。负极材料对于锂离子电池性 能的提高具有重要作用。目前石墨类负极材料的比容量约为 330～350 mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。锡基合 金材料以高比能量(994 mAh/g)、高倍率、高安全性等特点，引 起了人们的广泛关注。但合金材料在脱嵌锂反应时产生较大 的体积膨胀收缩，电极材料易开裂粉化，活性物质内部丧失电 接触，导致材料电化学性能恶化。纳米复合结构是提高合金负 极材料循环稳定性的有效途径。本文综述了 Sn 基合金 / 碳复 合负极材料的研究进展，指出纳米合金 / 碳复合结构是提高 Sn 基合金负极循环性能的有效手段。
Sn-C 复合材料也可制成锡 - 石墨插层化合物（Sn-GIC） 的形式，如 Xie H.用 KC8 做还原剂及碳源, 在四氢呋喃溶液中 还原氯化锡制备了锡 - 石墨插层化合物[4]。在这种化合物中金 属锡进入了石墨的层间，金属锡与石墨之间有化学键作用，因 此 循 环 稳 定 性 相 当 好 ， 可 逆 比 容 量 在 363 mAh/g 左 右 。 Brousse T. 用气相法和熔盐法制备了含有氯化锡的石墨插层 化合物[5]，然后高温还原制备了 Sn0.044C6 插层化合物，其中熔 盐法制备的插层化合物可逆比容量为 400 mAh/g。
1 锡基合金负极材料的研究方法
为了提高合金负极材料的循环性能，目前主要采用以下
收稿日期：2010- 08- 21 基 金 项 目 ： 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 “973” 资 助 项 目 （2007CB209705） 作者简介：任建国（1978—），男，助理研究员，山东省人，主要研 究方向为新型能源材料。
碳纳米管（CNTs）也被用来和 Sn 复合制备 Sn/CNTs 复 合材料。Kumar T.用催化法合成碳纳米管，利用毛细作用吸附 锡盐，通过水热法和 NaBH4 还原法制备负载金属 Sn 的多壁 碳纳米管复合材料[8]。水热法合成的 Sn/CNTs 首次充放电比 容 量 分 别 为 834 mAh/g 和 1 916 mAh/g，NaHB4 还 原 的 Sn/CNTs 首 次 充 放 电 比 容 量 分 别 为 889 mAh/g 和 2 474 mAh/g，而开口的碳纳米管首次充放电比容量仅为 340 mAh/g 和 1 281 mAh/g。Sn/CNTs 复合材料的容量很高，20 次循环后 仍能稳定在 720～800 mAh/g。
2 锡基合金 - 碳复合负极材料的研究
2.1 Sn- C 复合材料
采用高能球磨法可简单制备 Sn-C 复合材料。Wang G.采 用高能球磨法制备了 Sn-C 复合材料 [1]，球磨后的锡颗粒为 15～20 nm，石墨球磨后结晶度降低甚至变为无定型，锡与石 墨的基体紧密结合，有利于锂离子的扩散和缓解体积膨胀。
方法：（1）纳米合金，利用纳米材料的超塑性释放锂化过程产 生的应力，从而减少粉化，提高锂化反应可逆性；（2）金属间 化合物，包括活性金属与活性或非活性金属复合，利用不同活 性金属之间的锂化电位不同而互为基体，或非活性金属作为 基体来缓冲体积膨胀；（3）合金 - 碳复合材料，利用碳材料的 高弹性缓冲合金锂化时的体积膨胀，提高合金颗粒的电接触， 为锂离子和电子提供扩散通道。由于纳米 Sn 基合金 - 碳复合 材料同时具有金属 Sn 的高容量和碳材料的稳定性，是较有发 展前景的高容量负极材料。
综
述
锂离子电池锡 - 碳复合负极材料的研究进展
任建国 1， 闫润宝 2， 何向明 1， 蒲薇华 1， 赵海雷 2 (1.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084；2.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)
摘要：合金材料具有高容量、高密度的优势，有望成为新一代高容量锂离子电池的负极材料。合金材料在锂化过程中产
Sn-C 复合材料的制备也可采用液相还原法。Trifonova A. 采用液相还原法，在碳材料表面沉积了一层 60 nm 的 Sn 颗 粒[2]。研究表明，随着 Sn 含量的增加，复合材料的嵌锂容量增
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综Fra Baidu bibliotek
述
加，但是容量衰减加快，因为金属含量增加会导致块状涂层的 出现。当合金含量为 20%时，稳定放电比容量为 435 mAh/g。 Balan L.用不同的还原剂（t-BuONa 活化的 NaH 和 KC8）在石 墨表面沉积金属 Sn 颗粒[3]，其中用 NaH 制备的 Sn 颗粒为 34 nm，稳定可逆比容量为 415 mAh/g，用 KC8 制备的 Sn 颗粒为 25～30 nm，稳定可逆比容量为 489 mAh/g。
Sn/C 复合材料的合成也可采用有机物包覆金属氧化物 或有机金属锡盐，然后高温煅烧使有机物碳化，同时有机盐或 氧化物在内部被原位碳热还原。宁林坚采用分散聚合的方法 在氧化锡的表面包覆聚对位二乙烯基苯，再热解制备了锡颗 粒在碳基体中均匀分散的锡 - 碳复合材料[9]。研究表明在该复 合材料中无定形碳起到了重要作用，它一方面保证了复合材 料的导电性能，另一方面有效地抑制了锡颗粒的团聚，只有当 较小的锡颗粒均匀分散在碳基体中时，锡 - 碳复合材料才具 有稳定的电化学性能。特殊的有机物对 Sn 包覆后，即使不完 全碳化也可以具有较好的电化学性能，何向明用液相还原法 把金属 Sn 包覆在聚丙烯腈（PAN）内，在 300 ℃低温热解后， PAN 脱氢、脱氮环化形成共轭链状结构，纳米 Sn 颗粒（20～ 40 nm）均匀分布在热解后的 PAN 基体内[10]，提高了金属 Sn
在固相法制备 Sn-C 复合材料时，通常采用金属盐或氧化 物与碳混合，然后高温碳热还原。碳材料首先作为还原剂还原 金属盐或氧化物，剩余的碳起到分散和缓冲作用。Guo B.在介 孔硬碳球中渗入金属盐，经过高温反应，制备了 Sn-HCS 复合 材料[6]。研究表明纳米 Sn 吸附在硬碳球的介孔中，不仅提高 了材料的比容量，而且在脱锂时引起 SEI 膜的分解，使材料的 首次库伦效率高达 96%，在 30 次循环后，比容量保持在 400 mAh/g。同时也有研究用碳纤维与锡盐复合制备 Sn- 碳纤维复 合材料，Minato E.用醋酸亚锡注入活化的碳纤维（ACF）中制 备了 Sn-ACF 复合材料[7]，纳米尺度的金属 Sn 附着在碳纤维 表面的孔中，在大电流充放电时 Sn 能提供 100 mAh/g 的额外 比容量，且循环性能比较好。
2.2 Sn- Sb- C 复合材料
单纯的金属 Sn 容易膨胀粉化导致循环性能恶化，往往将 其和金属 Sb 结合形成 SnSb 合金，两种金属的锂化电位不同， 两者可以互为基体缓冲锂化过程的体积膨胀，而 SnSb-C 复合 材料则更能提高其循环性能。
SnSb/ 石墨复合材料具有较好的循环稳定性。黄可龙将化 学还原法合成的多相 Sn-SnSb 合金与石墨经过机械球磨形成 Sn-SnSb/ 石墨复合材料[14]，复合材料具有良好的循环性能，15 次循环后稳定比容量为 461 mAh/g，而 Sn-SnSb 合金 15 次循 环后比容量为 337 mAh/g。
的循环稳定性。该材料首次可逆比容量为 887 mAh/g，容量在 30 次循环内保持稳定。
核壳结构的球形 Sn/C 复合材料通过在碳球内部均匀包 覆 Sn 颗粒，可减少 Sn 与电解液的直接接触及粉化后的脱落， 是一种理想的复合结构。Wang K.用反相微乳液法制备了核壳 结构的 SnO2 酚醛树脂复合物，在 900 ℃下煅烧合成了 Sn/C 复合材料 [11]。当 Sn 含量 57.9%时，该材料首次可逆容量为 640 mAh/g，50 次循环后的比容量仍高于 600 mAh/g。通过在 空心的碳球内部装入金属 Sn 颗粒，可以利用碳球内部多余的 空间来容纳充放电时 Sn 的体积膨胀。Lee K.用溶胶凝胶法制 备了空心核壳结构 Sn/C 复合材料[12]，以十六烷基三甲基溴化 铵（CTAB）为表面活性剂，间苯二酚和甲醛（RF）为碳源，磷 酸三丁脂二苯锡（TBPT）作为锡源，RF 在 TBPT 外原位聚合 包覆形成核壳结构的 RF/TBPT 复合体，经过高温煅烧后，表 面的 RF 碳化并原位还原内部 TBPT，形成了空心核壳结构 Sn/C 复合物。Zhang W.用模板法制备了核壳结构的 Sn/C 复合 材料[13]，首先制备 SiO2 球体，用 Na2SnO3 在 SiO2 球体外包覆 一层 SnO2，用 NaOH 将 SiO2 除去，在中空的 SnO2 球体表面包 覆一层葡萄糖，最后高温煅烧形成空心球内装载金属 Sn 颗粒 的复合材料。该材料具有较高的容量和较好的循环性能，100 次循环后比容量大于 550 mAh/g。
中图分类号：TM 912.9
文献标识码：A
文章编号：1002- 087 X(2011)02- 0229- 03
Research progress of tin-carbon composite anode material for Li-ion battery
REN Jian-guo1, YAN Run-bao2, HE Xiang-ming1, PU Wei-hua1, ZHAO Hai-lei2 （1.Institute of Nuclear & New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China）
Abstract: With the advantage of high capacity and high density, alloy materials are expected to be the preferred anode materials for next- generation lithium- ion battery with high energy density. The great volume expansion/contraction during lithiation/delithiation leads to the cracking and pulverizing of alloy material. With the loss of electronic contact within the pulverized alloy particles, the capacity of alloy anode fades rapidly. The nanostructured composite is an ideal choice to improve the cycling stability of alloy anode material. The research progress of Sn- based alloy- carbon composite anode materials for Li- ion battery was reviewed in this paper. It is pointed out that alloy/carbon composite is an effective way for improving the cycling performance of Sn- based alloy anode. Key words: Li- ion battery; anode; tin- carbon composite
生较大的体积膨胀，易开裂粉化，活性物质内部丧失电接触，电极容量衰减迅速。纳米复合结构是提高合金负极材料循
环稳定性的有效途径。综述了锂离子电池 Sn 基合金 - 碳复合负极材料的研究进展，指出纳米合金 - 碳复合结构是提
高 Sn 基合金负极循环性能的有效手段。
关键词：锂离子电池；负极；锡 - 碳复合材料