大分子引发剂和大分子单体的制备和应用

O
（1）过氧化酰类
O
C R C O O
O O O C R C O R' O
O O
n
O C R C O O
（2）改性过氧化酰类
n
（3）过氧化酯类
C R C O R' O O
n
（4）过氧化醚类
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R
O O
n
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大分子引发剂的分解特性

作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接 在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶
大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反 应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分 子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的 自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的 形式。
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早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的合成， 他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。 Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚 醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。
20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段 共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大分子引 发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分子引发剂 并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。

基团转移聚合是 1983年由美国DuPont 公司的Webster等人发现的一种新型聚 合方法。这种聚合以硅烷基烯酮缩醛 类化合物为引发剂，在HF 2- 、CN -等催 化下，在四氢呋喃中进行极性烯类单 体聚合，聚合过程具有活性特征。通 常聚合反应可在室温下迅速进行，得 到窄分子量分布的活性聚合物。
分子单体 , 只要是存在的小分子单体 , 皆可以通过适当的高分子合
成手段获得相应的大分子单体。
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阴离子聚合法
如苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止剂，可得烯烃 型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大 分子单体。

1974年美国化学家Milkovich在发明大分子引发剂时提出的合成方法如下：

研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。
（1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都 有可能制备结构明确的嵌段共聚物。 （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。 因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。
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2.大分子引发剂的合成与应用
大分子引发剂和大分子单体 的制备与应用
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内容提要
一
大分子单体和大分子引发剂的定义
大分子引发剂的合成及应用 大分子单体的表征 大分子单体的合成与应用
二 三
四
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定义

大分子引发剂（Macroinitiator ）是指在分子链上带有可分解成可
引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。
n
O
Et3OBF4-
Et3
CH2CH2CH2CH2O
n-1
O
BF4-
CH2 CH CH2 CH
CH2ONa
CH2 CH
ONa
CH2O PTHF
CH2 CH
CH3
O
PTHF
CH2 C COONa CH2
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CH3 C
O C O PTHF
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自由基聚合法

采用自由基聚合制备大分子单体已经成为最广泛和最有实效的方法， 如采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸）使大分子链带上羧 基，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分 子单体。这类反应曾制备了多种类型的大分子单体，以下是这类反 应的例子：
O NO R C N n 重排 O R C N N n
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大分子过氧化物

由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多 不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是
类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下发生氧化反应引入过氧
基。目前报道的有四类大分子过氧化物。
N
3
CH2
CH N
n
CH2
CHLi N
CH2 CH CH2 CH
CH2Cl
CH2 CH CH2 N
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n
CH CH3
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阳离子活性聚合

某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄分子量分布 和端基带有预定官能团的大分子单体。THF 的阳离子开环聚合是阳 离子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子。例如用三乙基鎓盐 引发THF聚合，再用带官能团的亲核物终止反应。反应过程如下：
mC
n
pM
O O CH2CH2O mC CH3 C CH3 M CH3 O
pC
CH3
C
n
聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物
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嵌段共聚物的制备
PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物 用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引 发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合，可制备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反
应步骤如下：
O
O
O
O
ROOCR'N NR'COOR
O O NR'CO· + CH2 CH3 C COOCH3
+2RO· · O CR'N NR'CO·
O O NR'CO PMMA
· O CR'N
PMMA
OCR'N

CH2 CH
O
O PS R'CO PMMA
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PMMA
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OCR'
嵌段共聚物的制备
H2C CH2 O
nCH2
CH
BuLi
Bu
CH2
CH
n
Li
Bu
CH2
CH
n
CH2CH2OLi
CH2 CH COCl
Bu
CH2
CH
n
CH2CH2OCO CH CH2
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阴离子活性聚合

最近还报道了采用2-乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大
分子单体的研究结果。反应过程如下： n CH2 CH CH3 CHLi CH CH
聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物为引发剂，控
制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚合，可制备含偶氮基的 聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 。其结构如下：
O *
CH3 C CH3 N N
CH3 O C CH3 C O CH2CH2O
d
O C
CH3 C ] CH2 CH
m
[C
n
O
CH3
C NH2
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定义
大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般 为数千至数万。 大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着 活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的
中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。
的聚异腈酸酯型偶氮化物。
HO
CH2 C n CH3 CH2 n OH + p CH3
m
CH3
OCN
NCO
CH3 O CH2 C n CH3 N=N
CH3 C CH3 CH2 n O
O C
H3C NH NHCO CH2CH2 O O O NH CH3
O C
m
CNH
p
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大分子偶氮化合物
X+ X+Y
X X X+ X+Y
N
N N
N N
N N N
Y Y
Y Y
N
N N N
N N N N
N
N
n
2.与单体反应
Y
N N Y +(n+m)M
M n
N
N
M
m
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大分子偶氮化合物

例如偶氮二异丁腈的α
CH3 CH3 N=N C CH3
、ω -二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变
O NHCO O CH2CH2O CNH
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基团转移聚合法
基团转移法制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体：
大分子偶氮化合物的合成
大分子偶氮化合物可以通过二种途径来制得。

（1）带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶氮单体与具有官能 团的聚合物或单体起反应。 （2）聚合物的基团转换法：通过聚合物分子链上的基团转换，制备大 分子偶氮化物。
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大分子偶氮化合物
带取代基的低分子偶氮单体法
1.与聚合物反应
OCH3
(b)
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嵌段共聚物的制备
R C C
O
hν R
C· OCH3
+
· OC
OCH3
a
R C·
OCH3
+
N OCH2CH3
+ R C
OCH3
N OCH2CH3
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用上述偶氮大分子作为引发 剂，通过阳离子聚合与 自由 基聚合相结合可制备AB型或 则ABA型嵌断共聚物
子单体，具有十分重要的现实意义，它们的合成路线如下所示。
nCH2
CHCl
AIBN HOCH2CH2SCH2CH H n HSCH2CH2OH Cl CH3 CH2 C COCH2CH2SCH2CHnH O Cl
CH3 CH2 C COCl
TM聚氯乙烯大分子单体合成
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基团转移聚合法
最重要的是如何 在大分子上引入 偶氮基和过氧基
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嵌段共聚物的制备

目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两 种偶氮化合物合成：
CH3 CH3 N N C CN
ClOOCH2CH2 C
CN
CH3CH2OOCl
(a)
CH3 OC C CH2OOCCH2CH2 C CN N N CH3 C CN CH2CH2COOCH2 C OCH3 OC
b
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3. 大分子单体的合成与应用
大分子单体的合成

最常见的大分子单体是末端含碳-碳双键的烯类型大分子单体，其末 端基团可为(甲基) 丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基 等。

除烯类型大分子单体以外 , 还有可进行开环聚合的内酯型和环醚型 大分子单体、可进行开环易位聚合的降冰片烯型大分子单体、可进 行氧化偶联的吡咯型和噻吩型大分子单体以及可进行缩聚反应的大
大分子引发剂的应用
双头大分子自由基
R
N N R
n
n·
· +nN2+2R·
单头大分子自由基
N N R
·+N2+R·
· M
· M
歧化
M n
M
·
偶合
M
歧化
偶合
m
M
n+m p
n
ABA型
M
n+m
BAB型
(AB)n型
AB型
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嵌段共聚物的制备
O O CH2CH2O CH3 C CH3 N N CH3 O C CH3 C
氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下：
M n + M m C˙ + C˙
歧化终止
N N
-N2
(n+m)M
M来自百度文库
n+m
偶合终止
O O
-N2
O ˙ + O˙
(n+m)M
M n + M m
歧化终止
M
n+m
偶合终止
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大分子引发剂的应用
大分子自由基及其嵌段共聚物
通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使
CH3
CH3
HCN m
C CH2 C N N
n
CH3 CN
CH3 CN
C CH2 n C NH NH
氧化 m
CH3 CN
CH3 N CN
C CH2 n C N
m
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大分子偶氮化合物

Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类 型的大分子偶氮化物：
O R C NH n
N2O3
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大分子偶氮化合物
聚合物的基团转换 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如， Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合肼路线，首先将双酮化合 物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n>=4）：
O O
CH3 C CH2 C CH3 n
N2H4· H2O
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嵌段共聚物的制备
嵌段液晶共聚物：嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶
链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有“活
性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前 景。
由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两步来完成。
第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的液晶（或非液晶）低 聚物，即制备大分子引发剂；第二步是使大分子引发剂的偶氮基或 过氧基分解成自由基并引发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。

Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯 型的偶氮化物。
CH3 CH3 N=N C CH3 CN +HO CH2CH2O H
Pinner合 成
O
CH3
CH3 O C O CH2CH2O
NC C
CH3
n
CH C N=N C
CH3 CH3
n
从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或 双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。
nCH2
CRX
HSCH2COOH HOOCCH2 S CH2CRX n H AIBN
CH3 O CH2
CH2 C COOCH2HC
CH3
CH2 C COOCH2CHCH2OOCCH2S CH2CRX H n
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OH
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自由基聚合法

通过自由基聚合还合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分