有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理

有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理

甘贻迪 2008302037

安徽理工大学化学工程学院应化二班

摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。

关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉

1固体酸催化剂简述

1.1固体酸催化剂的定义及特点

一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等

1.2固体酸催化剂可以分类：

按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸

Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。

Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。

固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。

按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。

2固体酸催化剂在有机合成中的应用

自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成

2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯

乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，

并用于树脂、油漆、涂料和粘接剂等领域[3]。而用金属掺杂的磷酸铝固体酸、杂多磷钨酸及其负载催化剂合成乳酸正丁酯，产量高、环境污染小。

具体合成方法是在三颈瓶中加入一定量的催化剂、乳酸、正丁醇、环己烷和分子筛，加热回流两小时，反应混合物依次用水、饱和碳酸钠溶液、水以及饱和氯化钠溶液洗至中性，无水氯化钙干燥。

从其实验数据中我们可以看出随着磷酸铝中铜和铁含量的增加，酯收率有所增加，特别地铁离子掺杂的磷酸铝酯收率增加明显，表明铜离子和铁离子的掺杂增加磷酸铝的酸性。而随着磷酸铝中镍离子含量的增加，酯收率降低，掺杂镍离子可能减少了磷酸铝的酸性。

2.1.2固体酸催化合成丁二酸二丁酯

丁二酸二丁酯是一种无色透明液体，常用作工业增塑剂昆虫（如蟑螂、蚂蚁)驱避剂有机合成中间体食品添加剂和气相色谱固定液等。工业上的常规合成方法是在硫酸催化下由丁二酸和正丁醇酯化而成。在新的环境形势下，人们开始用环境友好型催化剂，如：甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、五水四氯化锡、十二水合硫酸铁铵、硫酸钛、一水硫酸氢钠和固体超强酸等固体酸催化剂催化合成丁二酸二丁酯。

对甲苯磺酸（P-CH3C6H4SO3H•H2O）是一种固体有机酸，保管、运输、使用方便、安全，腐蚀性和引起副反应方面比硫酸小。在该催化合成反映中具有用量少反应时间短、酯收率高等特点

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，具有价廉易得，对设备不存在腐蚀，不污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系，可以回收再生并重复使用，操作方便，产品收率高等特点，是工业生产上有利的环境友好催化剂。在丁二酸二丁酯的合成时产品收率在90%以上，且催化剂可以重复使用4次[4]。

无极固体酸催化剂，例如，结晶三氯化铁、硫酸铜、铁铵矾等Lewis酸，因其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道因而具有催化酯化作用，故可以用于合成酯，它们的特点是的酸性较弱、对设备的腐蚀小、环境污染低、副反应少。结晶四氯化锡跟结晶三氯化铁一样，结晶四氯化锡（SnCl4•5H2O）也是一种具有外层空轨道,锡(Ⅳ)具有高电负性的Lewis酸，也能够催化合成丁二酸二丁酯。

超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀反应设备，不污染环境，不怕水，耐高温反应活性高，选择性好，易于制备，在反应体系中易分离不易中毒和能够重复使用等优点。可在该合成中可重复使用10次，酯的收率仍可达到88%[4]

另外微波化学与技术是一门新兴的交叉性学科，它是在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上，利用现代微波技术来研究物质在微波场

作用下的化学行为的一门科学。在微波辐射H

2S0

4

/AC催化合成草酸二丁酯的研究

[2]中发现其具有有显著的节能、提高反应速率和产率、缩短反应时间、减少污染等优点。

2.2固体酸催化下醛（酮）的合成

缩醛(酮)是一类重要的化合物，广泛应用于日用香精和食用香精中。此外，缩醛(酮)也常用于甾族和糖类物质的合成、有机合成的羰基保护、油漆和制药工业等的中间体和目标产物，甚至用作特殊的反应溶剂。缩醛(酮)的传统的合成方法是在无机强酸(硫酸、盐酸、磷酸等)催化下，将醛(酮)与醇直接反应，生成缩醛(酮)，但强酸对设备腐蚀严重，且反应时间长、后处理复杂、环境污染严重。