第五章 紫外-可见分光光度法

¾
紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 （ ultraviolet and visible absorption spectrum）： 用200～780 nm的紫外、可见光照射分子，在分子的电
子能级发生跃迁的同时，伴随分子的振动和转动能级跃 迁，产生分子的紫外-可见吸收光谱。
¾
红外吸收光谱（infrared absorption spectrum）： 用0.75～50 μm的红外光照射分子，在使分子的振动
255 263 261 270 280
230 190 192 1450 1430
外部环境
U溶剂效应：
在极性溶剂中吸收波长及吸收强度发生变化 。溶剂极性增加，一般会使π→π*跃迁吸收峰 发生红移，而n→π*跃迁吸收峰则发生蓝移； 同时溶质分子振动受到限制，由振动引起的精 细结构消失。 右图显示了对称四嗪在气态、非极性溶剂和 极性溶剂中可见吸收光谱的改变情况。
q 影响有机化合物紫外-可见吸收光谱的因素 ¾ 分子结构 分子中含助色团会使吸收峰发生红移，且吸收强度增 加。如苯环上有助色团取代，会使E带和B带向长波方向 移动，吸收强度增加（见下表）。
助色团 -H -F -CI -Br -OH -NH2 -PH2 -SH E2 带 λmax/nm ε /L·mol-1·cm-1 203 204 209 210 211 230 234 236 7400 8000 7400 7900 6200 8600 3500 8000 B 带 λmax/nm ε /L·mol-1·cm1
原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 Ｘ－射线荧光光谱法 荧光光谱法 磷光光谱法 化学发光分析法 紫外-可见吸收光谱法 红外吸收光谱法 拉曼散射光谱法 分子光谱 原子光谱
无机和有机物定量 无机和有机物定性、定量 有机物结构、定量 有机物结构
5.2 紫外-可见吸收光谱
5.2.1吸收曲线 n 溶液颜色与光吸收的关系
波长 < 0.005 nm 0.005～10 nm 10～200 nm 200～400 nm 400～750 nm 0.75～2.5 μm 2.5～50 μm 50～1000 μm 1～300 mm > 300 mm
能量/eV > 2.5×105 2.5×105～1.2×102 1.2×102～6.2 6.2～3.1 3.1～1.6 1.6～0.50 0.50～2.5×10-2 2.5×10-2～1.2×10-3 1.2×10-3～4.1×10-6 < 4.1×10-6
5.1.2
物质光谱的分类
1. 按光辐射与物质相互作用 n 吸收光谱（absorption spectrum） 光辐射与物质作用，光辐射能量恰好等于物质粒子运 动两个量子化能级间能量差，物质选择性吸收光辐射而 产生吸收光谱。 o 发射光谱（emission spectrum） 物质被热、光、化学能等能量激发跃迁成为不稳定的 激发态原子或分子，再由激发态能级跃迁到低能级，多 余能量以光辐射的形式释放而产生发射光谱
测量物质对不同波长光的吸收程度， 以波长λ为横坐标、透过光强T（或吸光度
А）为纵坐标，绘制的λ-T（或λ-А）曲
线，又称吸收光谱。 ¾ 光吸收程度最大处的波长叫做最大吸收波 长λmax。 ¾ 不同物质其吸收曲线不同，是物质定性分 析的依据。 ¾ 同一物质不同浓度的溶液所得的吸收曲线 都相似，其最大吸收波长不变，只是相应 的吸收程度不同，浓度越大，吸收越强。 ¾ 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大， 测定最灵敏
2.按产生光谱的微观粒子类别 n 原子光谱: 物质的原子（离子）与光辐射作用，或原子（离子） 受能量激发后由电子能级跃迁所产生的光谱称为原子光 谱,光谱的形貌特征是一组狭窄谱线间隔排列的线状光谱 ,可分为： ¾原子发射光谱（atomic emission spectrum）
¾ 原子吸收光谱（atomic ¾ 原子荧光光谱（atomic
¾ ¾ ¾
单色光：单一波长（颜色）的光。 白光：由不同波长（颜色）可见光按一定比例混合而成的复合光 。 互补光：按一定比例混合能得到白光的两种特定波长的可见光。
用白光照射溶液：
¾ ¾ ¾
若溶液对各种波长的光都不吸收，则溶液透明无色。 若溶液对各种波长的光全部吸收，则溶液呈黑色。 若溶液吸收了白光中的某一部分波长的光，则溶液呈现被吸收波长光的 互补光颜色（例：CuSO4溶液吸收白光中的黄色光而呈现与黄色互补的 蓝色；KMnO4溶液吸收白光中的绿色光而呈现与绿色互补的紫红色）。
¾ B吸收带（苯系吸收带）： 由π→π π π*跃迁与苯环振动重叠引起的 分布于230～270 nm宽峰，谱带上叠加 有分子振动产生的精细结构。是芳香化 合物的特征吸收带，B带可用来辨别芳香 族化合物。 ¾ E吸收带： 由苯环内共轭大π键π→π* 跃迁形成 ，常分λmax为180 nm左右的E1带和 λmax为200 nm左右的E2带，吸收强度 均大于B吸收带，ε 接近或大于104 L·mol-1·cm-1。 右图是苯在乙醇溶剂中的紫外吸收光 谱，可见其中的B、E1、E2带。
¾ π→π*跃迁 跃迁所需能量较低，吸收谱带位于小于200 nm的近紫 外光区，吸收强度较大（ε一般在103～105 L·mol-1·cm-1 ）。不饱和烃、共轭烯烃、芳香烃等均可产生此类跃迁 吸收， 分子中几个不饱和键相互共轭，随共轭程度增加， π→π*跃迁的吸收带明显向长波方向移动，且吸收强度增 大，如乙烯的π→π*跃迁吸收峰为185 nm，ε为10000 L·mol L mol-1·cm cm-1，而丁二烯的π→π*跃迁吸收峰为217 nm， ε增大到21000 L·mol-1·cm-1。
absorption spectrum） fluorescence spectrum）
o 分子光谱: 物质分子与光辐射作用 或分子受激发后，由分子 的价电子能级、分子内原 子间 振动能级、分子整体 转 动 能 级 跃迁所产生的光 谱称为分子光谱，光谱形 貌表现为带状光谱。 右图为分子中电子能级 、振动能级和转动能级示 意图。
紫外-可见吸收光谱与电子跃迁
紫外-可见光谱属于电子 跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带。
5.2.2 有机化合物吸收光谱与分子结构关系 n 有机化合物的电子能级跃迁类型 有机化合物分子吸收紫外-可见光后 ，其外层电子（σ、π、n电子）发 生σ→σ*、π→π*、n→σ*、 n→π* 4类跃迁，产生紫外-可见吸 收光谱。各跃迁所需能量大小为
能级跃迁类型 核能级 内层电子 内层电子 外层电子 外层电子 分子振动 分子振动 分子转动 分子转动 电子和核自旋
3.电磁波谱 ¾ 按波长或频率大小顺序排列的电磁辐射称为电磁波谱。 ¾ 物质与电磁辐射相互作用发生核能级、电子能级、分子振动和转动 能级、电子和核自旋能级等多种类型的能级跃迁。 ¾ 仪器分析中应用最多的是光学光谱区（紫外光区、可见光区、红外 光区）。
o 生色团和助色团的概念
¾
生色团（chromophores）： 含π电子和n电子的不饱和基团受光辐射后就会引起π→π* 和n→π*跃 迁，从而产生紫外-可见光的吸收，这类基团称为生色团。生色团往往由 双键和三键体系构成（如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基等）。
¾
助色团（auxochrome）： 含n电子的基团（如-OH、-NH2、-SH、卤素等）可与生色团中电子相 互作用形成n-π共轭，降低π→π*跃迁能量，使吸收峰向长波长方向移 动（红移）ห้องสมุดไป่ตู้且吸收强度增加，增强生色团的生色能力，这类基团称为 助色团。
可见光范围内的互补色关系
吸收光颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 吸收光波长/ nm 400～450 450～480 480～490 490～500 500～560 560～580 580～610 610～650 650～750 物质颜色 黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
o 吸收曲线（absorption spectrum ）
¾
红移与蓝移 λmax向长波方向移动，称为红移；λmax向短波方向移动 ，称为蓝移；摩尔吸光系数εmax增大或减小的现象称为增色或减色效应
p 有机化合物的重要紫外-可见吸收带 ¾ R吸收带（基团吸收带）： 由n-π共轭基团n→π*跃迁形成，吸收带最大吸收波长一 般大于270 nm，但吸收强度较弱，可判断分子中是否具有 羰基、羧基、偶氮基、硝基等。如丙酮分子在280 nm处的 一个弱吸收峰（ε =16 L·mol L mol-1·cm cm-1）就属于R吸收带。 ¾ K吸收带（共轭吸收带）： 由共轭π键π→π*跃迁形成，吸收带最大吸收波长一般小 于R吸收带（约在220～280 nm），但吸收强度大，是共 轭分子的特征吸收带，可据此判断分子中是否存在共轭结 构。如己三烯分子在268 nm处的强吸收峰（ ε =43000 L·mol-1·cm-1）就属K吸收带。
¾ n→π*跃迁 跃迁所需能量最低，吸收谱带大多位于200～700 nm的近 紫外至可见光区，但吸收强度很小，通常只有π→π* 跃迁 吸收强度的1/100～1/1000， 基团中同时存在含孤对电子的杂原子（N、O、S等）以及 不饱和键时，即可在产生π→π*跃迁吸收的同时，伴随产 生n→π*跃迁吸收。如偶氮基CH3N=N中CH3的n→π*跃迁 吸收峰为339 nm，其ε只有5 L·mol-1·cm-1。 U π→π* 和n→π*跃迁吸收处在或接近紫外区，特别是 π→π*跃迁，其吸收强度很大，是有机化合物紫外-可见吸 收光谱的主要吸收类型。
En→π* <E π→π* < En→σ* < Eσ→σ*。
¾ σ→σ*跃迁 跃迁所需能量很大，吸收波长很短（多小于150 nm），处于 远紫外光区。饱和烷烃中的C-C键和C-H键只含有σ电子，因而 只能产生此类跃迁而吸收远紫外光，如甲烷的λmax为125 nm。 ¾ n→σ*跃迁 跃迁所需能量略低于σ→σ*跃迁，吸收波长在近紫外光区 的200 nm附近，且吸收强度很小。饱和烷烃C-H键的H被O、N、S 、Cl等含孤对电子的杂原子取代后，可产生此类跃迁吸收，如 甲醇羟基的 n→σ*跃迁λmax为183 nm。
E = hν = h
c
λ
E-光能量(J或eV, 1J=6.241×1018eV ) ν-光频率（Hz）, λ-光波长（m） c-光速(真空中为2.998×108 m·s-1 )
34 J·s）。 h-普朗克常数（6.626×10-34
(1858-1947)
电磁辐射 γ射线区 X射线区 远紫外光区 近紫外光区 可见光区 近红外光区 中红外光区 远红外光区 微波区 无线电波区
第五章 紫外-可见分光光度法
作业： P36：11，12，17，19，20
5.1 光谱分析概论
5.1.1 电磁波谱和物质的能级跃迁
1.光的本质: 电磁辐射，具有波动及粒子的双重属性。 ¾ 波动性：表现为光在传播中的折射、衍射、干涉等现象 。 ¾ 粒子性：表现为光压效应和光电效应等。 2.光能量与光频率(波长)的关系-普朗克（Planck）定律:
能级发生跃迁的同时，伴随分子振动能级的跃迁，产生 分子的红外吸收光谱。
5.1.3 光谱分析法的分类 常按照与光辐射作用的物质微观粒子，结合产生的光 谱类型进行分类，一些常见的光谱分析方法如下表：
分析方法 光谱类型 主要用途 要 无机元素定性、定量 金属元素定量 无机元素定量 无机元素定性、定量 无机和有机物定性、定量 无机和有机物定性、定量
p
散射光谱 光辐射到物质分子上会发生光散射，散射光中除含有 与入射光波长相同的成分，还有不同于入射光波长的新波 长成分。包括： ¾ 瑞利散射光谱（Rayleigh scattering spectrum） 由与入射光波长相同的散射光形成，此散射不引起分 子内能变化。 ¾ 拉曼散射光谱（Raman scattering spectrum） 由对称分布在入射光波长两侧的长、短波长的散射光 形成，是因入射光与分子相互作用，使分子的转动能级及 振动能级发生变化，导致散射光的波长改变，这种改变随 不同的分子结构而异。