1.1.3复合反应动力学及选择率.

1.1.3复合反应动力学及选择率

（一）定义：由两个以上化学反应计量式或动力学方程式表示的化学反应过程。

例：石油裂解反应或卤化反应 A+B k 1 R

R+B k 2 S 对B 是平行反应

A k 3 R k 4 S 对A 、R 、S 是连串反应

建立复合反应动力学方程的原则：

将复合反应分解成若干个单一反应，建立该单一反应动力学方程；

（二）某组分同时参与多个反应时，该组分总消耗（或总生成）速率是其在每个单一反应中分速率的代数和。

1.平行反应（一级）

A —−→−−→−12k k P S

例：C 3H 8→C 2H 4+CH 4

C 3H 8→C 3H 6+H 2

r P =dC P /dt=k 1C A r S =dC S /dt=k 2C A

(-r A )=－dC A /dt=k 1C A +k 2C A =(k 1+k 2)C A

积分：－⎰⎰+=t C C A A dt k k C dC A

AO 021)( （1—23） －㏑AO

A C C =(k 1+k 2)t （1—24） C A =C AO ·exp[-(k 1+k 2)t] （1—25）

代入 r P =dC P /dt=k 1C A (1—26)

并积分

⎰⎰+-⋅=t AO C p dt t k k C k dC P 02110])(ex p[ (1—27) C P =AO C k k k 2

11+｛1－exp[－(k 1+k 2)t]｝ (1—28) 同理 r S =dC S /dt=k 2C A 积分得C S =

AO C k k k 212+｛1－exp[－(k 1+k 2)t]｝ (1—29) 作图：t ～C 图

C k ＞k C k ＜k

C

P C S

C S C P C A C A t t

2.PO SO (-r A )=－dC A /dt=k 1C A 分离变量积分：－

⎰⎰=A AO C C t A A dt k C dC 01/ 整理得:㏑t k C C AO A 1=→t k AO

A e C C 1-=→C A =C AO ·exp t k 1- (1—30)

r P =dC P /dt=k 1C A －k 2C P →t k AO A P P C k C k C k dt

dC 1exp 112-==+ (1—31) 一阶线性常微分方程 解为：C P =

)(12211t k t k AO e e C k k k ---+ (1—32) r S =dC S /dt=k 2C p

总摩尔数不变，反应组分在反应前后的浓度关系：C AO =C A +C P +C S

C S =C AO －C A －C P

=C AO －C AO t k e 1-－

)(12211t k t k AO e e C k k k ---+ =C AO [1+t k t k t k e k k k e k k k e k k k k 1212

112112112----+----] =C AO [1+)(1121111122

1t k t k t k t k e k e k e k e k k k ----+---] =C AO [1+)(121122

1t k t k e k e k k k ----] (1—33) 若k 2>>k 1 上式简化为 C S =C AO (1－t k e

1-) (1—34) k 1>>k 2 C S =C AO (1－t k e

2-) (1—35)

作图，得图1-7

图1-7 连串反应A→R→S 各组分浓度随时间变化的关系曲线 3.复合反应的收率与选择性

表达反应物与产物之间定量关系的量。

定义：表达为按化学计量最大可能生成量的分率。

收率：y ＝P

A v v ⋅ＡＯＰＯＰＮ－ＮＮ＝的摩尔数进入反应系统关键组分组分的摩尔数生成目的产物消耗关键 P

A AO PO P v v C C C ⋅-恒容 (1—36) v~各物质的化学反应计量系数。 选择率：＝

P A A AO PO P v v N N N N ⋅--＝尔数反应消耗关键组分的摩组分的摩尔数生成目的产物消耗关键 Ф恒容P

A A AO PO P v v C C C C ⋅-- (1—37) 注：Ф＝１ 付产物为零。 关系：y ＝Ф·x (x A =

AO A AO C C C -=1－AO A C C )

（1）平行反应（一级不可逆）

(－r A )=－

A A C k k dt dC )(21+= r P =A P C k dt

dC 1= 2

11)(k k k dC dC r r A P A P +=-=- 积分 ⎰⎰+-=A AO P PO C C A C C P dC k k k dC 2

11 → C P －C PO =－)(211AO A C C k k k -+ 所以 =+=--2

11k k k C C C C A AO PO P ФP （1—38） 同理 ФS =

211k k k + （1—39） （2）连串反应（一级不可逆）

y P =)()

(12211t k t k AO AO AO P AO PO P e e k k C k C C C C C C ----==- （1—40） C P =式(1—32)代入

Y S =)(1121122

1t k t k AO S AO SO S e k e k k k C C C C C ----+==- （1—41） C S =式(1-33)代入

ФＰ＝A AO PO P C C C C --＝t

k t

k t k A AO P e e e k k k C C C 1121211-----⋅-=- （1—42） 式（1—31）ＣＡ＝ＣＡＯt k e 1-代入

ФＰ＝t k t k t k A AO S A AO SO S e

e k e k k k C C C C C C C 1211)(111221-----⋅-+=-=-- （1—43） 例题：银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。进入反应器的气体组成在：C 2H 4 15%，O 2 7%，CO 2 10%，Ar 12%。其余为N 2，出反应器气体中含C 2H 4 13.1%, O 24.8%。试计算乙烷的转化率、环氧乙烷的收率及选择性。

解： O H C O H C 422422

1→+ O H CO O H C 22242223+→+

以100mol 进料为基准，α及β分别表示环氧乙烷和CO 2的生成量，mol 。 C 2H 4 O 2 CO 2 Ar N 2 C 2H 4O H 2O 总 进 15% 7% 10% 12% 66% 0 100 出 2

15β

α-- βα2327-- β+10 12 66 α β 2100α- ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=---=---%8.42/1002327%

1.132/1002/15αβααβα ⇒ ⎩

⎨⎧==989.0504.1βα