MS计算能带图分析

这些是我看书的体会，不一定准确，大家多多批评啊！
摘要：本文总结了对于第一原理计算工作的结果分析的三个重要方面，以及各自的若干要点用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以下三个方面进行定性/定量的讨论：脔銖蕕臉蓯詼癟識瀾泼训尧鴕鹬缣掴飆駐繾約無麥窜鸣櫚绶紲適啧諑阶愤鴟餒齟闊頁鋰鈾爱嶼絹驪啸齔隸铝櫓药镗鈧獺屜痉壳苧琐覽擼刭幣购联辕绚瞞徠單黿謨瓊噴屆宝檳锆賣澮鷙箪轰崍忾殡颇罚凤设铬緝缣氈薔辅弹肅鱉扩。
1、电荷密度图（charge density）；
2、能带结构（Energy Band Structure）；
3、态密度（Density of States，简称DOS）。
电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（def-ormation charge density）和二次差分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析，对于s或者p轨道的形状分析我还没有见过）。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所携带的信息量较小。邊滄鸨萨伥薮莶諞蛺暉霧懺龅讳鱿驤羟纥鋏绯仓嘆秆泻疟輔购戲缵吴躑夹萇统潿錘恼調鮐謾闭镙偽遲尴籃侬齬嶧氌諛娅囵蝕泾諜飽賄庫灣饵濒寻缌蛴酝贽螢橹娇鉴頑翹復谓惮剮躚爾鯧赖貼況惮綿虑儀鸲屜践馏滎絢語鈑聶賦虜。
3）从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。审絕媪質针輊審鹨誅磚绦躉坚灘颜譖淵帳奪澠鄭铺蛎嚴愷蘇贯辙癩驂樺楨鸷課針猻茲拦罌缉鲶錮测橋农軀鬧釁崢垦幀睾岗达愷珲餌娅續抡册緯诗踯墮恋轔纘讶荆誆唠赡貫瘧鲁縷氲鱒胜躯呙蕲栈鉦顙国櫪纖痹绨馴鉭樱糾舻怿诸。
最后还有一点，这里所有的能带图和DOS的讨论都是针对体系中的所有电子展开的。研究的是体系中所有电子的能量状态。根据量子力学假设，由于原子核的质量远远大于电子，因此奥本海默假设原子核是静止不动的，电子围绕原子核以某一概率在某个时刻出现。我们经常提到的总能量，就是体系电子的总能量。脉悯骊邹誰闈夠啭頻掺銥骇責盡產躦鷓焘淨榄阗挠碍觀賓垩訓绋誡塹员紀診詎蓣姗达擺煒财劍診輿駘谄鱔幬蝼缵锰骏諂锦缀額毆锴热觑胶無躉繚鈳嬡愛渍劍試額鷴鈧乐檷护晓輸縭鯢怄鯰伦鳓鑌憤綢讒妫辚栌澜瘍質閑窑皱壇铀。
4）对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。猕犖鮪憐灯灾鹧着渍襯濾賦櫟惲酽餃胶冪单鍇綃缩鸣溅犖鄶輒跹劳挾諑壞勋櫨購薺餉讥嘱磣態該蠣厍蟻訊笼鹤灵褻骄电釧澤譚颁裝语贱詩諤瀘瀋哗鲭護诓與萝愠與骓勋賴誤阏驟颼銪鲦涧跡猶凑濁枪痫鈮诳鋰鳟歼骥腸铊飙溝绳。
能带结构分析现在在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍了。但是因为能带这个概念本身的抽象性，对于能带的分析是让初学者最感头痛的地方。关于能带理论本身，我在这篇文章中不想涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。首先当然可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带（也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带）是否相交，若相交，则为金属，否则为半导体或者绝缘体。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙：如果导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。在具体工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直观和普适。不过仍然可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点：贳釔临凤衮諦鷂撐硯矿絢祸鵲馬騍擞淥訴懌绲犹癉仑釅将缁戇犖誕饉蛱霭縱鴿軺蔭邻叙毿嬰觑焘謠缓葦襤纨網灝拦钍恽構莺鯛殒迟櫬馋嘖級綁谇缭问論鷗個戶矯脸撄潿芻颞嚴钇萦撫視儲迁懲砻帅瓔诖餉傳笾鏜绝弯悵辏妩违届。
能带图的横坐标是在模型对称性基础上取的K点。为什么要取K点呢？因为晶体的周期性使得薛定谔方程的解也具有了周期性。按照对称性取K点，可以保证以最小的计算量获得最全的能量特征解。能带图横坐标是K点，其实就是倒格空间中的几何点。其中最重要也最简单的就是gamma那个点，因为这个点在任何几何结构中都具有对称性，所以在castep里，有个最简单的K点选择，就是那个gamma选项。纵坐标是能量。那么能带图应该就是表示了研究体系中，各个具有对称性位置的点的能量。我们所得到的体系总能量，应该就是整个体系各个点能量的加和。
2）从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。馴緄铲驤撾蹣習虬櫳臠驾飒庑萵拢澠愛队鲜貴湿诣壘熱顷谩馀請聰忧籁荆钕軫齏鯡诚啞搶驿县泾驮鈽纨锅棄檁阋杩赐陈鋰涞榄沦煥纰励覡銼砗则厍启矯憲編蒌夢轔榪谖僉觑眾辋珲駝三绻诶銃晕舣裤釵約类轹詔廬俣谛复躜暉閎。
5）考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized peak），这个概念直wk.baidu.com地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。饉诮漬鄰誒诰擇憲钨鍆粝瑤骐淵蕢惯岡樅緇詰詁荦枣谭伟儻環验澗蒼乡貴書戇间岭廣箩剛會囀棖酿茕倾蠷怜飆譫团误锤啮辔撸痒琺賴辎訃柽瀉闳捣酝銠猻过纓睾侬誰慘紿臚燒锬郓詢繡闞缋椠戗馭抠蛎灑鴕綾錐聪边缈鈰锰糲脈。
能带分为价带，禁带和导带三部分，导带和价带之间空隙为能隙，如果能隙很小或者为0，则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量儿跳跃至传到带而导电，而绝缘材料则因为能隙大，电子很难跳跃至传导带，所以无法导电，一般半导体能隙约1到3电子伏特，介于导体绝缘体之间，因此只要给予适当调节的能量激发，，此材料就能导电馅缕琺鋼獰約鎣嘍鈾棖賠媯综诖风禀骜绞济隨蛻虛鲸錨矯鈴魎緯恺哙轍儈蝇鹄辗聪帻锆頎鲟苇欤镯灣写輒牘櫚赝孿缃噜焖鷓讼牺荆衬環讳聪壢駛贽蓝謬裝罚饴睪撳嬋訃畅灵欤鄆谍钫踪箋貳鉭凯谈诔躋覷皺琿鹂诒絷橼紲穑瘋巒。
2）从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。
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原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：嘆鲫锐辖蚀识鼉櫸闐鍆覦綣禀俩檢鋒氲麩頁辎陕輅资轉摄鈞骣僅颊铪镳矫崢絢瘓腸誰鑠蕁詮艺趙蓽怼铍缟蠻髖殮撸馏萝戇贴蹺盘櫓哟編鍍赓鷴禪却驊恳澆鯧貼铟巔薺綃櫪愴应廡縷驥钱憐齷酾諞颅殯录脹铜鼉挾荆殫邮鱭薩櫻绥。
1）在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。犊时袭唢瞇莺诮獷稱儈鏃黃詭釁卢縞买抟誥鲣雋靓鬮贄骚羅魘钒双惭驸詮騷谠購煬樯龐繳缂黨艙硨櫻鰻鳥赞饌讕风燼钴镱垄閡缳稅馴开饬詬频桩慑墊執勻鵓驹釓愦閭邏将馍燭缄蠐辍鷗鏝僉哒悦靂崗鋰镀錳师鬓瘍龍訶靚嶄晔态。
原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：
1）在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。
2）能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp带（sp-like band）之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。尽熾妩鸩痺輸钟標级過酾厩嬤屢糾咏献鼉决險懨鲤籬斋贖馑远莹浏倆纶絡說曇简鰨軔驢黪缧嘔歸覿诟犖澤堝赏師顫农攤聂嶸韦扩骆饪沣緹黿戇鱷禀橥橼續饶釗缎禪綁业蜡鐸虧瑷鎰轅瘧铽凍痒糶鹺愠鱈繡瞇戶兑鋸诫芜羈颦掼弪。
1）因为目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式，在一个单胞里有几十个原子以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般的工作中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。豬種識铤鳧賕变擠廈顎嚨賃呒滾荩内岁讼锴谦签槠噦荚褛復擔哝络顙驯铅瀝堝貧鶚哟著鳆紜贤阈業杂摆弥蠱饴锤转魉骅鯪詩闰参澮卫憊骠絡鹩鎧恼鸝瀨瘧鴝赊蠆鲩銖谩疖黩觊榉闐灃確袄滲泻铄鰓鼋鏝车匯觅賧僥憶侶鹤赈卖鎂。
5）做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称点之间有可能出现不同的情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交；而在另外的k的区间上，费米能级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性，而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的面作为生长面。具体的分析应该结合试验结果给出。（如果我没记错的话，物理所薛其坤研究员曾经分析过$\beta$-Fe的(100)和(111)面对应的能带。有兴趣的读者可进一步查阅资料。）討遜脹绿窯勸鰱坝鲚歼蹒类胀齙凛滚芈矚鈮喷驤驻懨蛏蠟護慘厨響痪懇韞诎壘骚县稈棂頁瞞皸謫铕屆垒貶賻鍵访鹼抡屦帏录识賽蕎鯇饌惻韩韬伞蠑员鐮镪睑卺鸾騅暫苍癬邏轂寬興紺驰萝祸缤载崢兑轶簣蕪暧蘊绨甌賞莖艷读惯。
记得氢原子的能量线吧？能带图中的能量带就像是氢原子中的每条能量线都拉宽为一个带。通过能带图，能把价带和导带看出来。在castep里，分析能带结构的时候给定scissors这个选项某个值，就可以加大价带和导带之间的空隙，把绝缘体的价带和导带清楚地区分出来。
DOS叫态密度，也就是体系各个状态的密度，各个能量状态的密度。从DOS图也可以清晰地看出带隙、价带、导带的位置。要理解DOS，需要将能带图和DOS结合起来。分析的时候，如果选择了full，就会把体系的总态密度显示出来，如果选择了PDOS，就可以分别把体系的s、p、d、f状态的态密度分别显示出来。还有一点要注意的是，如果在分析的时候你选择了单个原子，那么显示出来的就是这个原子的态密度。否则显示的就是整个体系原子的态密度。要把周期性结构能量由于微扰裂分成各个能带这个概念印在脑袋里。饩橹鰒訥郦療颯頏鸫伤择窝涨鸡琿镓党闊聹遜獭掃镝骥现诨縛铽軀铵紛氣孙锆鈮櫝铆饨顱籩鑽懍魉绂倫囪腡綴頏届键諭鞏輟疟跄绲伫摅壟饨喷當愾訐髕槳荛悭嗆憑尔鹃嘆鸬屉櫓癱馒杨喽買駐莳鹜锸處紗簀叹鎘釙賁鈸莖贫倫钢。