物理吸附概念

吸附作用几个关键概念：

处于固体表面上的原子或分子有表面(过剩)自由能，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体的浓度大于气相中的浓度，这种现象称为吸附现象。

•被吸附的气体称为吸附质，吸附气体的固体称为吸附剂。

•通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。

•吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。

吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。

•当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。

•气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。

•当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。

吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。

吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，通常用单位质量（或单位表面面积）吸附剂在一定温度下在吸附达到平衡时所吸附的吸附质的体积（或质量、摩尔数等）来表示。比表面和孔径大小及分布是描述吸附剂的重要宏观结构参数.

测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。测定方法一般分为动态法和静态法两种。前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法等。容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。

比表面积定义：lg固体所具有的表面积称位比表面积(m2/g)。

测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。因而，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。

2.1.1物理吸附与化学吸附

物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。

•化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。

物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。

•化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。

微分吸附热

微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。

–类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。

–类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。

–类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。

后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。

常用的几种等温式

等温吸附方程

1）Langmuir 等温方程（单分子层吸附方程)

P/V = P/ Vm+ 1/BVm

设B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/（1+BP ），θ=Va/Vm （Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g ）,为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。 以P/V ～P 作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B 和Vm 值（斜率的倒数为Vm ），因此吸附剂具有的比表面积为：

Sg=Vm·A·σm

本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。

2) BET 吸附等温方程――BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）

（1） BET 吸附等温方程：（多点法）

00)1(1)(CP V P C C V P P V P m m -+=- (1)

式中V 是在气体平衡压力为P 时的吸附量；Vm 是单分子层饱和吸附量；P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；C 是与吸附热有关的常数。

显然，若实验结果服从BET 方程，则根据测定结果以P/V （P0-P ）对P ／P0作图

可得一直线，由该直线的斜率和截距可求出Vm

截距斜率+=1

m V (2)

若Vm 以标准状态下的体积(ml)度量，则比表面S 为

W N V S A m 22400σ

= (3)

式中：NA 是Avogadro 常数，σ是每个吸附质分子的截面积，W 是吸附剂质量(g)，22400是标准状态下1mol 气体的体积(ml)。

BET 方程适用于（P ／P0）在0.05 ~ 0.35 的范围中，因为当相对压力低于 0.05 时，

不易建立多层物理吸附平衡；高于0.35 时，容易发生毛细管凝聚作用，破坏多层物理吸附平衡。在这个范围中用P/V(P0-P) 对(P/ P0)作图是一条直线，而且1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在0.05 ~ 0.35 的范围中选择4～5个不同的(P/ P0)，测出每一个氮分压下的氮气吸附量V , 并用P/V(P0-P) 对(P/ P0)作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm，再由公式(2)求出比表面积。多点法更准。

用BET 法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。C值通常在50—300 之间。当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。

（2）单点法

在绝大多数条件下，由于C（50-300）值都比较大，因此BET图中直线的截距都很小，该直线可看成是通过坐标原点的直线，这时只要在0.05~0.35范围内选择一个（P/P0）,做一次试验,求得一个吸附量V,在P/V(P0-P)-(P/P0)图上将该点直接与原点相连,得到的直线的斜率的倒数即为Vm,由此求出比表面.

单点法测出的比表面误差在5%左右，也是一种较好的快速测量方法，只适合单层吸附的样品。

3、Freundlich方程

a）、表达式为：V= kp1/n (n>1) （9-7）

式中k—与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数

—与温度有关的常数，且>1。k和n都由实验测定。

b)、参数的计算：lg v=1/nlg p+lg k（9-8）

在对数坐标系中，以v为纵坐标，p为横坐标作图可得一直线，该直线截距为k，

斜率为。若＝0.1～0.5之间，表示吸附容易进行，超过2时，则表示吸附很难