第11章配位化合物
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化合物知识介绍
结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
第11章 配位化学基础
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
2018/5/31
第11章 配位化合物(10)
第11章配位化合物一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。
1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。
（）1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。
（）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。
（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。
（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。
（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。
（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。
（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-−−→I-的顺序降低。
（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-−−→Br-−−→I-−−→CN-顺序增加。
（）二．选择题(选择正确答案的题号填入)2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。
a. 9b. 6c. 5d. 32. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）a. Cu(H2O)24+b. Cu(NH3)24+c. CuCl24+d. Cu(OH)24+2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（）a. [Pt(C2H4)Cl3]-b. [Co(CN)6]4-c. Fe(CO)5d. [FeF6]3-2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列离子中配位能力最差的是（）a. ClO4-b. SO24-c. PO34-d. NO3-2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。
无机答案第11章 配位化合物
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
2020高中化学配位化学的基本概念
了解
无机化学 第11章
4、配离子的电荷： 中心体和配位体总电荷数的代数和。
Al(OH)4-，SiF62-，PF6CdCl64- 、 ZnCl42-、HgCl42PtCl64-和 PtCl42[Cu(NH3)4]2+和 [Cu(NH3)2]+
Fe(3) Fe(4)
N(32)
N(26)
N(31) Ni(3)
O(31) N(25)
O(22)
N(45) O(11) O(42)
Ni(1)
N(11)
N(46)
N(12)
Fe(2) O(21)
N(22) N(16)
Ni(2)
O(12)
N(21) N(15)
Fe(1)
H2N
S
NN
H
H NN
S H2N
（2）配位体的命名 Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开 。 Ⅱ、配位体的命名顺序
无机化学 第11章
原则： ①先离子→后分子，先无机配体→后有机配体。 如： K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
[PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ）
②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
无机化学 第11章
配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 配位数 体
NH3
2
配体数 中心体 氧化数
2
＋1
配位 原子
N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3
4
[Fe(CO)5]
CO 5
[CoCl3(NH3)3] NH3
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
无机化学-11配位化合物
— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
有机化学课件：第11章 配位化合物
如：NH3 , H2O , Cl-, SCN- , CN- , CO 等
配位原子:配体中直接向中心原子提供孤对 电子的原子。常见的有: F、Cl、Br、I、O、S、N、C 八种元素。
另有：P S As Se Sb Te
单基配体和多基配体 （1 ）单基配体：含有一个配位原子的配体 （如:NH3、H2O、F-、Cl- 、 SCN- 等）
（可形成两个及两个以上的配位键）
如： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2
（en）
二基配体
乙二胺四乙酸
(HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 （EDTA）
六基配体
多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
第十一章 配位化合物
11－1 配位化合物的基本概念 11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答 的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不 同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、 CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化 钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况， 化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞 士化学家维尔纳（A．Werner）发表的一篇研究分子加合 物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配 位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
无机化学第十一章
四、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核 配合物三种类型。 （1）简单配合物: 在简单配合物的分子或离子 中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原 子与中心原子结合。 （2）螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为 多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。 （3）多核配合物: 多核配合物的分子或离子中 含有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同 时与两个中心原子结合。
（四）配位数
配位个体中直接与中心原子结合的配位原子的 数目称为中心原子的配位数。 影响中心原子配位数的主要因素有： （1）中心原子的价层电子组态：第二周期元素 的价层最多容纳 4 对电子，其配位数最大为 4 ；第 三周期及以后周期的元素，其配位数常为 4 和 6。 （2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的 体积越小时，中心原子结合的配体越多，配位数也 越大。 （3）静电作用：中心原子的电荷数越多，对配 体的吸引力越强，配位数就越大；配体所带负电荷 越多，配体之间的排斥越大，则配位数变小。
2 E (d ) 3E (d ) 0 E (d ) E (d ) Es,o
由以上两式可解得：
E (d ) 0.6 Es,o E (d ) 0.4 Es,o
2．d 轨道在四面体负电场中的分裂
在配位数为 4 的四面体配位个体中，四个配体 位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点 每隔一个顶点有一个配体的情况相同。
配位化合物是由给出孤对电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子和具有接受孤对电 子或多个不定域电子的空位的原子或离子按一定 的组成和空间构型所形成的化合物。 通常把一定数目配体与中心原子所形成的复 杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化 合物称为配合物。
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
无机化学教学11章.配位化合物PPT课件
电池材料
一些配位化合物可作为电池材料， 如镍镉电池中的镉离子和镍离子
形成的配位化合物。
05
配位化合物与配合物之间的 关系
配位化合物的形成条件
配位化合物的形成需要一个中心 原子（通常为金属）和几个配位 体分子或离子，通过配位键结合。
中心原子必须有空轨道，可以接 受电子对，而配位体则提供孤对
配位化合物的颜色变化是由于电子跃迁所引起的。
详细描述
配位化合物的颜色变化是由于其组成配体和中心金属的电子跃迁所引起的。不 同的配体和金属元素会产生不同的颜色，因此可以通过观察颜色来判断配位化 合物的组成和结构。
磁性
总结词
配位化合物的磁性主要取决于其组成的金属离子和配体的性质。
详细描述
一些配位化合物具有明显的磁性，这与其组成和结构密切相关。一般来说，含有铁、钴、镍等过渡金属的配位化 合物具有明显的磁性。此外，配体的性质和配位化合物的结构也会影响其磁性。了解配位化合物的磁性对于其在 化学、物理和材料科学等领域的应用具有重要意义。
配位体
提供孤对电子与中心原子 或离子形成配位键的分子 或离子。
特性
稳定性
配位化合物具有较高的稳定性 ，主要由于配位键的形成使得
整个分子更加稳定。
多样性
配位化合物的种类繁多，可以由 不同的中心原子、配位体和配位 数组成，形成各种不同的结构。
可预测性
根据中心原子和配位体的性质 ，可以预测配位化合物的性质 和稳定性。
诊断成像
生物分析
配位化合物可用于检测生物体内的金 属离子和蛋白质等生物分子的含量和 活性。
配位化合物可用于医学影像技术，如 核磁共振成像和X射线造影剂。
在材料科学上的应用
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第11章配位化合物一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。
1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。
（）1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。
（）1．3 配离子AlF63-的稳定性大于AlCl63-。
（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。
（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有6 种立体异构体。
（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。
（）1．8 Fe3+和X-配合物的稳定性随X-离子半径的增加而降低。
（）1．9 HgX4-的稳定性按F-−−→I-的顺序降低。
（）1．10 CuX2-的稳定性按的Cl-−−→Br-−−→I-−−→CN-顺序增加。
（）二．选择题(选择正确答案的题号填入)2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。
a. 9b. 6c. 5d. 32. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）a. Cu(H2O)24+b. Cu(NH3)24+c. CuCl24+d. Cu(OH)24+2. 3 下列化合物中，没有反馈π 键的是（）a. [Pt(C2H4)Cl3]-b. [Co(CN)6]4-c. Fe(CO)5d. [FeF6]3-2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列离子中配位能力最差的是（）a. ClO4-b. SO 2 4 -c. PO 3 4 -d. NO3-2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。
下列各配合物中有顺反异构体的是（）a. Ma2bd（平面四方）b. Ma3bc. Ma2bd（四面体）d. Ma2b（平面三角形）2. 7 Ag(EDT A)3-中银的配位数是（）a. 1b. 4c. 6d. 82. 8 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是（）a. 溴化二氯四氨钴酸盐（Ⅱ）b. 溴化二氯四氨钴酸盐（Ⅲ）c. 溴化二氯四氨络钴（Ⅱ）d. 溴化二氯四氨络钴（Ⅲ）2. 9 当分子式为CoCl3· 4NH3的化合物与AgNO3(aq)反应，沉淀出1mol AgCl。
有多少氯原子直接与钴成键（）a.0b. 1c. 2d. 32. 10 在下列配合物中，其中分裂能最大的是（）a. Rh(NH3)3 6 +b. Ni(NH3) 3 6 +c. Co(NH3)3 6 +d. Fe(NH3)3 6 +三．填空题3. 1 [Ni(CN)4]2-的空间构型为—————，它具有—————磁性，其形成体采用—————杂化轨道与CN成键，配位原子是—————。
3. 2 [Zn(NH3)4]Cl2 中Zn 的配位数是—————，[Ag (NH3)2 ]Cl 中Ag 的配位数是—————。
3. 3 K2Zn(OH)4 的命名是—————。
3. 4 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为—————，配离子的空间构型为—————，配位原子为—————，中心离子的配位数为—————，d 电子在t2g 和e g轨道上的排布方式为-—————,中心离子所采取的杂化轨道方式为—————，该配合物属—————磁性分子。
3. 5 d6电子组态的过渡金属配合物，高自旋的晶体场稳定化能为—————，高自旋的晶体场稳定化能为—————。
3. 6 若不考虑电子成对能，[Co(CN)6]4-的晶体场稳定化能为—————D q，Co(H2O)26+的晶体场稳定化能为—————D q。
3. 7 已知[PtCl2(NH3)2]有两种几何异构体，则中心离子所采取的杂化轨道应是—————杂化；Zn(NH3)24+的中心离子所采取的杂化轨道应是—————杂化。
3. 8 五氰·羰基合铁（Ⅱ）配离子的化学式是—————；二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）的化学式是—————；四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ）的化学式是—————。
3. 9 判断下列各对配合物的稳定性：（填“＞”或“＜”＝）(1) Cd(CN)24-————Cd(NH3)24+(2) AgBr2 ————AgI2-(3) Ag(S2O3)32-————Ag(CN)2-(4) FeF2+—————HgF+(5) Ni(NH3)24+—————Zn(NH3)24+四. 计算题4. 1 已知K稳，[Ag (CN)2]－= 1.0 ×1021, K稳，[Ag (NH3)2]＋= 1.6 ×107. 在1.0 dm3的0.10 mol·dm-3[Ag(NH3)2]+溶液中, 加入0.20 mol 的KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）, 求溶液中[Ag (NH3)2]+、[Ag (CN)2]-、NH3及CN-的浓度。
4. 2 已知K稳，[Ag (NH3)2]＋= 1.6 ×107, K sp,AgCl = 1 ×10-10, K sp,AgBr = 5 ×10-13. 将0.1mol·dm-3AgNO3与0.1 mol·dm-3KCl 溶液以等体积混合,加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解.试问：（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？（2）混合溶液中加入固体KBr，并使KBr 浓度为0.2 mol·dm-3，有无AgBr 沉淀产生？（3）欲防止AgBr 沉淀析出，氨水的浓度至少为多少?无机化学习题库参考答案:第十一章配位化合物一. 是非题二. 选择题三．填空题3. 1 平面四边形；反；dsp2；C。
3. 2 4；2。
3. 3 四羟基络锌酸钾。
3.3. 5 -0.4 ∆ 0 + p ； -2.4 ∆ 0 + p 。
3. 6 18； 8。
3. 7dsp 2 ； sp 3。
3. 8 [Fe(CN)5(CO)]3-； [Co(ONO)(NH 3)3(H 2O)2]Cl 2； [Cu(NH 3)4][PtCl 4]。
3. 9 （1）＞ （2）＜（3）＜（4）＞（5）＜。
四．计算题 4. 1 解： 由[Ag (NH 3)2]+转化为[Ag (CN)2]- 反应为：[Ag (NH 3)2]+ + 2CN -[Ag (CN)2]- + 2NH 3该反应的平衡常数与[Ag (NH 3)2]+和[Ag (CN)2]- 的稳定常数 K 稳有关.Ag + + 2CN -[Ag (CN)2]- K 稳，[Ag (CN)2]-─ Ag + + 2NH 3 [Ag (NH 3)2]+ K 稳，[Ag (NH3)2]+[Ag (NH 3)2]+ + 2NH 3[Ag (CN)2]- + 2NH 3根据同时平衡原则, K = K 稳，[Ag (CN)2]- / K 稳，[Ag (NH3)2]+ = 1.0 × 1021/1.6× 107=6.3 × 1013 K 值很大, 表明转化相当完全.设 [Ag(NH 3)2]+全部转化为[Ag(CN)2]-后, 平衡时溶液中[Ag(NH 3)2]+ 的浓度为x m ol·d m -3.[Ag (NH 3)2]+ + 2CN -[Ag (CN)2]- + 2NH 3起始浓度/m ol·d m -3 0.10 0.20 0 0 变化浓度/ m ol·d m -3 0.10 +x0.20 +2x 0.10 - x 0.20 - 2 x平衡浓度/ m ol·d m -3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x= (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2= 6.3 × 1013因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x ≈ 0.10, 0.20 - 2 x ≈ 0.20 4.0 × 10-3 / 4x 3 = 6.3 × 1013 x = 5.4 × 10-6所以溶液中各物质的浓度为： [Ag (NH 3)2+] = 5.4 × 10-6 m ol·d m -3 ； [CN -] = 2 × 5.4 × 10-6 = 1.1 × 10-5 m ol·d m -3[Ag (CN)2]- = 0.10 m ol·d m -3；[NH 3] = 0.20 m ol·d m -3；计算结果表明：由于[Ag (CN)2]-稳定性远大于[Ag (NH 3)2+], 加入足量的CN -时, [Ag (NH 3)2+]几乎转化为[Ag (CN)2]-. 4. 2（1）两种溶液等体积混合后，浓度为各自的一半。
[Ag +] ＝ [Cl -] = 0.05 m ol·d m -3根据题意，AgCl 恰好溶解形成[Ag(NH 3)2]+ = 0.05 m ol·d m -3AgCl + 2NH 3[Ag(NH 3)2]+ + Cl -按同时平衡规则，该反应的平衡常数为：K = K 稳，[Ag (NH3)2]+ · K sp, A gCl= 1.6× 107× 1× 10-10 = 1.6× 10-3设游离的 NH 3 浓度为 x m ol·d m -3AgCl + 2NH 3[Ag(NH 3)2]+ + Cl -平衡浓度/ m ol·d m -3 x 0.05 0.05+--332223[Ag(NH )][Cl ]0.05*0.05 1.6*10[NH ]x K ===则30.05*0.051.31.6*10x -==即游离的氨浓度为 1.3 m ol·d m-3（2）设混合溶液中Ag +离子浓度为 y m ol·d m -3Ag + + 2NH 3[Ag(NH 3)2]+平衡浓度/ m ol·d m -3 y 1.3+2y 0.05-y+3272[Ag(NH)]0.05yK =1.6*10y(1.3+2y)-稳，＝因 K 稳，[Ag (NH3)2]+数值很大，y 值很小。
所以0.05-y ≈ 0.05, 1.3+2y ≈ 1.3由 720.05=1.6*10y(1.3)得： y = 1.8× 10-9加入 0.2 m ol·d m -3 的 KBr 溶液，[Br -] = 0.2 m ol·d m -3 [Ag +][Br -] = 1.8× 10-9×0.2 = 3.6× 10-10 > K SP,AgBr所以产生 AgBr 沉淀.(3) 设欲防止 AgBr 沉淀，溶液中 NH 3 的浓度至少为 z m ol·d m -3.AgBr + 2NH 3[Ag(NH 3)2]+ + Br -平衡浓度/ m ol·d m -3 z 0.05 0.2 K =K 稳，[Ag (NH3)2]+ · K SP,AgBr= 1.6× 107× 5× 10-13 = 8× 10-6由+--632223[Ag(NH )][Br ]0.05*0.28*10[NH ]z K === 得： z = 35即氨水的浓度至少为 35 m ol·d m -3 时，才能防止 AgBr 沉淀的产生，但因市售氨水浓 度最浓仅达 17 m ol·d m -3，故加入氨水不能完全阻止 AgBr 沉淀的生成。