高分子聚合反应与引发剂
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(α,α’-azobisisobutyronitrile)
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
2 (CH3)2C + N2 CN
¸ 特点：分解比较平稳，只产生一种自由基，常
用于动力学研究。但有一定的毒性。
¸ AIBN 一般在45∼65°C下使用，也可用作光聚合
的光敏剂；也可用作泡沫塑料的发泡剂（因N2的 逸出。）
二、引发剂分解反应动力学
1. 分解速率
I kd
2R
• 引发剂分解一般为一级反应，分解速率Rd 与引
发剂浓度[I]的一次方成正比，微分方程为：
Rd
=
−
d [I ] =
dt
k d [I ]
在0Jt，[I]0 J[I]范围定积分，得：
ln
[I] [I]0
=
−kdt
或
[I] [I]0
=
e−kd t
Ë 式中， [I]/[I]0 代表时间为 t 时，尚未分解的
引发剂残留分率。
二、 引发剂分解反应动力学
2. 半衰期
• 引发剂分解速率差异可以用半衰期 t1/2 表示。
定义：引发剂 I 的浓度降低到原始值一半所 需的时间。
• 令[I]=[I]0 /2 代入，得：
t1/ 2
=
ln 2 kd
=
0.693 kd
二、 引发剂分解反应动力学
2. 半衰期
• 通常将引发剂在 60°C 时的半衰期作为划分
例：
热分解 活化能
200降低到40KJ/mol
125降低到50KJ/mol 140降低到50KJ/mol
一、 引发剂种类——氧化还原体系
• 油溶性体系常用的还原剂:
¸ 叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物 例：过氧化酰基——叔胺 氧化还原体系
Ph N R + Ph R
O
O
R
O
C O O C Ph
Ph N O C
一、 引发剂种类
3.无机类过氧化物
• 过硫酸盐：如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵
（（NH4)2S2O8）
O
O
KO S OO S OK
O
O
O
O
2 KO S O 或 O S O + K
O
O
¸ 分解产物 SO4 即是离子，又是自由基。 ¸ 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
一、 引发剂种类
4.氧化还原体系
一、 引发剂种类
1. 过氧类化合物(peroxides)
（2）其它过氧化物：例如，高活性引发剂过氧化 二碳酸酯类
RO CO OO CO OR'
CH3 O
O
CH3
CH3 CH O C O O C O CH CH3
CH3 2 CH3 CH O + 2 CO2
一、 引发剂种类
2.偶氮化合物(azo)
• 偶氮二异丁腈(AIBN)
• 许多氧化还原反应产生自由基团，由它引
发的聚合反应称为氧化还原引发聚合。
• 组分：无机的和有机的。 • 性质：油溶性和水溶性。 • 优点：在较低温度范围内，如 0 ∼50°C 甚
至更低，以适宜的速率产生自由基。
一、 引发剂种类——氧化还原体系
• 水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，
也有少量有机还原剂（醇，胺等）。
• 导致引发效率降低的主要因素：部分引发剂
由于引发剂的诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应 伴随的副反应而损耗。
三、引发效率 1. 诱导分解
• 诱导分解：自由基（含初级自由基和链自由基）
向引发剂分子的转移反应。
• 例：
O
O
R + Ph C O O C Ph
O
OR
O
Ph C O O C Ph O
Ph C OR + R C O
R + BPO R +M
C6H5COOR + C6H5COO RM
三、 引发效率 1. 诱导分解
• 影响诱导分解的因素： & 引发剂种类不同，引发效率大不相同：
Ë 含有容易转移的 H 原子或基团的引发 剂，容易发生诱导分解。如，氢过氧类 引发剂易发生诱导分解，引发剂的 f 比较低（小于0.5），而AIBN诱导分解 很少。
第三章 连锁聚合反应
第三章 连锁聚合反应 3.2.4 引发剂和引发反应
3.2.4 引发剂和引发反应
一、 引发剂种类
• 常用的自由基反应引发剂：
Ë 过氧类化合物：其中 BPO是最重要的引发剂
Ë 偶氮化合物：其中AIBN 是最重要的引发剂
Ë 氧化还原体系：其中亚铁离子与过氧化氢 （含其他过硫酸盐）的氧化还原反应是最 重要的引发剂
RO Ph N+ R + Ph C O
R
O Ph Ph C O
O + Ph C O
Ë 该引发体系能保证聚合反应平稳进行。
一、 引发剂种类
4.氧化还原体系
（5） 氧化还原引发剂体系的共同特点
• 可以在较低温度下以较快速率引发聚合 反应。
• 引发效率相对较低，至少有一半的引发 剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未 发挥引发剂作用。
3.2.4 引发剂和引发反应
二、 引发剂分解反应动力学
• 引发剂分解速率最小，是控制总反应的一步反
应，是决定聚合反应速率的关键因素。
• 引发剂分解反应动力学：引发剂浓度与反应时
间、温度间的定量关系。
• 随引发剂的种类不同，分解温度不同。大多
数引发剂在所选的分解温度下，要求其kd 为 10-4∼10-6sec-1。
一、 引发剂种类
1. 过氧类化合物(peroxides)
（1） 过氧化酰类：例如，过氧化二苯甲酰 (BPO)(benzoyl peroxide) ：
O
OFra Baidu bibliotek
Ph C O O C Ph
O Ph C O
Ph + CO2
Ë BPO 中 O—O 键部分的电子云密度大而相互排 斥，容易断裂，分解温度为60∼80°C。
三、 引发效率
2. 笼蔽效应（cage effect）
• 聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基 常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着。
Ë 引发剂诱导分解的结果是消耗掉一分子引发剂而自
由基数目并不增加，从而使引发效率降低。
如果 R 为 PhCOO 如果 R 为 Ph
O
则 Ph C OR 为 BPO
O
O
则 Ph C OR 为 Ph C OPh
苯甲酸苯酚酯
三、 引发效率
1. 诱导分解
• 诱导分解反应与生成单体自由基的引发反应
是一对竞争性反应
其活性高低的尺度：
半衰期t1/2 / h
>6
1∼6 < 1
活性类别
低
中
高
3.2.4 引发剂和引发反应
三、引发效率(initiator efficiency)
• 引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用 来引发单体聚合。
• 引发效率f 定义：引发剂分解生成的初级自由基
总量中，真正能够与单体反应，最后生成单体自 由基，并开始链增长反应的百分率。所以f 一般 小于1。
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
2 (CH3)2C + N2 CN
¸ 特点：分解比较平稳，只产生一种自由基，常
用于动力学研究。但有一定的毒性。
¸ AIBN 一般在45∼65°C下使用，也可用作光聚合
的光敏剂；也可用作泡沫塑料的发泡剂（因N2的 逸出。）
二、引发剂分解反应动力学
1. 分解速率
I kd
2R
• 引发剂分解一般为一级反应，分解速率Rd 与引
发剂浓度[I]的一次方成正比，微分方程为：
Rd
=
−
d [I ] =
dt
k d [I ]
在0Jt，[I]0 J[I]范围定积分，得：
ln
[I] [I]0
=
−kdt
或
[I] [I]0
=
e−kd t
Ë 式中， [I]/[I]0 代表时间为 t 时，尚未分解的
引发剂残留分率。
二、 引发剂分解反应动力学
2. 半衰期
• 引发剂分解速率差异可以用半衰期 t1/2 表示。
定义：引发剂 I 的浓度降低到原始值一半所 需的时间。
• 令[I]=[I]0 /2 代入，得：
t1/ 2
=
ln 2 kd
=
0.693 kd
二、 引发剂分解反应动力学
2. 半衰期
• 通常将引发剂在 60°C 时的半衰期作为划分
例：
热分解 活化能
200降低到40KJ/mol
125降低到50KJ/mol 140降低到50KJ/mol
一、 引发剂种类——氧化还原体系
• 油溶性体系常用的还原剂:
¸ 叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物 例：过氧化酰基——叔胺 氧化还原体系
Ph N R + Ph R
O
O
R
O
C O O C Ph
Ph N O C
一、 引发剂种类
3.无机类过氧化物
• 过硫酸盐：如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵
（（NH4)2S2O8）
O
O
KO S OO S OK
O
O
O
O
2 KO S O 或 O S O + K
O
O
¸ 分解产物 SO4 即是离子，又是自由基。 ¸ 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
一、 引发剂种类
4.氧化还原体系
一、 引发剂种类
1. 过氧类化合物(peroxides)
（2）其它过氧化物：例如，高活性引发剂过氧化 二碳酸酯类
RO CO OO CO OR'
CH3 O
O
CH3
CH3 CH O C O O C O CH CH3
CH3 2 CH3 CH O + 2 CO2
一、 引发剂种类
2.偶氮化合物(azo)
• 偶氮二异丁腈(AIBN)
• 许多氧化还原反应产生自由基团，由它引
发的聚合反应称为氧化还原引发聚合。
• 组分：无机的和有机的。 • 性质：油溶性和水溶性。 • 优点：在较低温度范围内，如 0 ∼50°C 甚
至更低，以适宜的速率产生自由基。
一、 引发剂种类——氧化还原体系
• 水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，
也有少量有机还原剂（醇，胺等）。
• 导致引发效率降低的主要因素：部分引发剂
由于引发剂的诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应 伴随的副反应而损耗。
三、引发效率 1. 诱导分解
• 诱导分解：自由基（含初级自由基和链自由基）
向引发剂分子的转移反应。
• 例：
O
O
R + Ph C O O C Ph
O
OR
O
Ph C O O C Ph O
Ph C OR + R C O
R + BPO R +M
C6H5COOR + C6H5COO RM
三、 引发效率 1. 诱导分解
• 影响诱导分解的因素： & 引发剂种类不同，引发效率大不相同：
Ë 含有容易转移的 H 原子或基团的引发 剂，容易发生诱导分解。如，氢过氧类 引发剂易发生诱导分解，引发剂的 f 比较低（小于0.5），而AIBN诱导分解 很少。
第三章 连锁聚合反应
第三章 连锁聚合反应 3.2.4 引发剂和引发反应
3.2.4 引发剂和引发反应
一、 引发剂种类
• 常用的自由基反应引发剂：
Ë 过氧类化合物：其中 BPO是最重要的引发剂
Ë 偶氮化合物：其中AIBN 是最重要的引发剂
Ë 氧化还原体系：其中亚铁离子与过氧化氢 （含其他过硫酸盐）的氧化还原反应是最 重要的引发剂
RO Ph N+ R + Ph C O
R
O Ph Ph C O
O + Ph C O
Ë 该引发体系能保证聚合反应平稳进行。
一、 引发剂种类
4.氧化还原体系
（5） 氧化还原引发剂体系的共同特点
• 可以在较低温度下以较快速率引发聚合 反应。
• 引发效率相对较低，至少有一半的引发 剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未 发挥引发剂作用。
3.2.4 引发剂和引发反应
二、 引发剂分解反应动力学
• 引发剂分解速率最小，是控制总反应的一步反
应，是决定聚合反应速率的关键因素。
• 引发剂分解反应动力学：引发剂浓度与反应时
间、温度间的定量关系。
• 随引发剂的种类不同，分解温度不同。大多
数引发剂在所选的分解温度下，要求其kd 为 10-4∼10-6sec-1。
一、 引发剂种类
1. 过氧类化合物(peroxides)
（1） 过氧化酰类：例如，过氧化二苯甲酰 (BPO)(benzoyl peroxide) ：
O
OFra Baidu bibliotek
Ph C O O C Ph
O Ph C O
Ph + CO2
Ë BPO 中 O—O 键部分的电子云密度大而相互排 斥，容易断裂，分解温度为60∼80°C。
三、 引发效率
2. 笼蔽效应（cage effect）
• 聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基 常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着。
Ë 引发剂诱导分解的结果是消耗掉一分子引发剂而自
由基数目并不增加，从而使引发效率降低。
如果 R 为 PhCOO 如果 R 为 Ph
O
则 Ph C OR 为 BPO
O
O
则 Ph C OR 为 Ph C OPh
苯甲酸苯酚酯
三、 引发效率
1. 诱导分解
• 诱导分解反应与生成单体自由基的引发反应
是一对竞争性反应
其活性高低的尺度：
半衰期t1/2 / h
>6
1∼6 < 1
活性类别
低
中
高
3.2.4 引发剂和引发反应
三、引发效率(initiator efficiency)
• 引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用 来引发单体聚合。
• 引发效率f 定义：引发剂分解生成的初级自由基
总量中，真正能够与单体反应，最后生成单体自 由基，并开始链增长反应的百分率。所以f 一般 小于1。