第4章 二烯烃

CH2 CH CH CH2
Br Br
3,4-二溴-1,3-丁二烯
CH2 CH CH CH2
Br
Br
1,4-二溴-1,3-丁二烯
共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开 一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称 为1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在 C2-C3原子之间形成一个新的π键，这称为1,4-加成。
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226 kJ·mol-1 CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254 kJ·mol-1
两个反应的产物相同。
1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 kJ·mol-1，说明1,3戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。

Байду номын сангаас
这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能
用Ziegler-用NZaietgltera-N催atta化催化剂剂，，可可定定向聚向合聚： 合：
n H2C
H CC H
CH2
AlR3-TiCl4
H2C C C CH2
H
Hn
顺式1,4 加成聚合物
应用案例 1,3-丁二烯的工业生产

1,3-丁二烯是无色气体，沸点-4.4℃,不溶于水，溶于汽油、苯等
CH2 CH CH CH CH3
δ-
δ+ δ- δ+
共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的
π-π共轭体系（1,3-丁二烯）外，还有p-π共轭体系。p-π共轭体 系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有平行的p轨道。例如：
..
CH2 CH Cl
氯乙烯
CH2 CH CH2+ CH2 CH CH2- CH2 CH CH2.
CH3CH2CH=CHCH2CH=CH（CH2）4CH3
3,6-十二碳二烯
二烯烃的顺反异构的命名与烯烃相似（每一个双键的构型均应标出），
可以用顺反命名法，也可以用Z,E命名法。例如：
4.2 二烯烃的结构和共轭效应 （1）1,3-丁二烯的结构
二烯烃分子中，最简单的是1,3-丁二烯，实验测定表明，1,3-丁二烯 分子中的四个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，所有键角都接近 120oC，其C=C双键的键长与乙烯C=C双键的键长相近，C一C单键的键 长0.148nm,比烷烃中C一C单键的键长0.154nm短。由此可见，1,3-丁 二烯的结构特点是键长趋于平均化。如图4-1所示：
+
200 oC
1,3-丁二烯 乙烯 环己烯
+
1,3-丁二烯 乙炔 1,4-环己二烯
在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的 不饱和化合物称为亲双烯体。此反应一般不需要催化剂，在加热加压 下完成反应。
实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等） 和双烯体上连有给电子取代基时，反应容易进行。
价键理论认为，在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化的， 相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C—Cσ键，其 余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个C—Hσ键。这
些σ键都处在同一平面上，即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子 都在同一个平面上。
此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道垂直于分 子平面且彼此之间相互平行。因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生 了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1—
应。
超共轭效应比π-π和p-π共轭效应弱得多。
丙烯分子中的超共轭 碳正离子的超共轭 自由基的超共轭
在前面讨论碳正离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其 实这种给电子性主要是σ-π超共轭效应的结果。
碳正离子中带正电荷的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p 轨道。与碳正离子相连的烷基的C—Hσ轨道可以与此空p轨道有一定 程度的重叠，这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。
这种超共轭效应的结果使碳正离子的正电荷得到分散，增加了碳正离 子的稳定性。和碳正离子相连的C—Hσ键越多，能起超共轭效应的 C—Hσ轨道就越多，越有利于碳正离子上正电荷的分散，使碳正离子 越趋于稳定。
比较伯、仲、叔碳正离子，叔碳正离子的C—Hσ键最多，仲次之，伯 更次，而CH3+ 则不存在超共轭效应。
原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.1.1 二烯烃的分类 一、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有
C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。 例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。 二、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为 C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。 例如：1,4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。 三、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为 C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。 例如：1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。
或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越
稳定。

在共轭体系中，由于原子间的相互影响，引起键长和电子云分布
平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。
共轭体系
共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱导效应不同，共轭效应只存在 于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减弱；当 共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系 的另一端，同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象。
所以碳正离子的稳定性次序为：3º>2º>1º>CH3+。
4.3 共轭二烯烃的化学性质 （1）共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成
与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲 电加成反应，也可催化加氢，加成产物一般可得两种：
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,2-加成 1,4-加成
C2或C3—C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个p轨 道相互重叠的大π键。如图4-2所示：
与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为 π电子定域，而在1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在 C1—C2和C3—C4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳 原子周围，即发生了π电子的离域。
由于共轭体系内正负极性交替的存在，在碳正离子(I)中的π电子云 不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上， 所以反应的第二步，Br - 既可以与C2结合，也可以与C4结合，分别得 到1,2-加成产物和1,4-加成产物。
共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，但究竟是以1,2-加成 为主还是以1,4-加成为主，则生成物的比例与反应物的结构、试剂的 性质、产物的稳定性、溶剂的极性、反应温度等条件有关，一般随反 应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。例如：
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从 距离双键最近的一端给主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个 双键的位置用阿拉伯数字标明在“某二烯”前，中间用半字线隔开。若 有取代基时，则将取代基的位次和名称写在最前面。
例如：
CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯 （俗名：异戊二烯）
（2） 共轭体系和共轭效应
如上所述，像1,3-丁二烯这样的分子，形成碳碳双键的每个原子都在 同一平面内，同时每个碳原子的p轨道都垂直于这些原子所在的平面 且相互平行，它们从侧面相互重叠形成离域的大π键。这样的体系叫 共轭体系。由于这种体系是由双键和单键彼此相隔组成的，因此也叫 π-π共轭体系。
CHO +
CHO
O +O
O
O O
O
双烯合成反应是由直链化合物合成六元环状化合物的方法之一，应用 范围广泛，在理论上和生产上都占有重要的地位。
（3）聚合反应
共轭二烯比烯烃容易发生聚合反应，生成高聚物。在聚合时与加成反
应相似，既可发生1,2-加成聚合，也可发生1,4-加成聚合。甚至一分
子发生1,2-加成另一分子发生1,4-加成聚合反应，生成各种加成聚合
在碳正离子(I)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以
和相邻π键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，
因为这三个碳原子只有两个π电子，导致π电子离域，使正电荷得到
分散，体系能量降低。
CH2 CH CH CH3
而在碳正离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p 轨道发生重叠，所以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，碳正 离子(I)比碳正离子(II)稳定，加成反应的第一步主要是通过形成碳 正离子(I)进行的。
第四章 二烯烃
学习目标 掌握二烯烃的分类和命名。 掌握共轭二烯烃结构与性质。 了解理解共轭效应和超共轭效应。 熟练掌握在合成橡胶方面的相关应用
4.1 二烯烃的分类和命名
分子中含有两个或两个以上碳碳双键的碳氢化合物称为多烯烃。 其中含有两个碳碳双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳
共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如1,3-丁二烯与溴 化氢的加成，第一步是亲电试剂H + 的进攻，加成可能发生在C1或C2上， 生成两种正碳离子(I) 或 (II)：
CH2 CH CH CH2 + H+Br-
CH2
CH
+
CH
CH3
+ Br-
(I)
CH2
CH
CH2
+
CH2
+
Br-
(II)
有机溶剂。是合成橡胶的主要原料，工业上有多种合成方法。从以乙醇