球状_立方状及空心立方状PbS纳米晶的控制合成及其形成机理

收稿日期：2009-05-18。收修改稿日期：2009-07-07。浙江省教育厅项目(No.Y200701982)资助。

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通讯联系人。E -mail ：yhmi@

第一作者：糜裕宏，男，30岁，讲师；研究方向：纳米材料与器件。

球状、立方状及空心立方状PbS 纳米晶的控制合成及其形成机理

糜裕宏＊,1

张孝彬2

季振国1,2

祝华云2

周胜名2

倪华良1

(1杭州电子科技大学电子信息学院，杭州310018)(2浙江大学硅材料国家重点实验室，杭州

310027)

摘要：以醋酸铅为铅源，硫代乙酰胺为硫源，在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共同作用下，通过简单地调节水热反应的反应温度控制合成出球状、立方状和空心立方状PbS 纳米晶。利用XRD 、TEM 对合成产物的结构和形貌进行了表征，发现合成的球状、立方状和空心立方状PbS 纳米晶尺寸均一，直径为100nm 左右。对球状、立方状和空心立方状PbS 纳米晶的形成机理进行了初探，结果表明反应温度较低时，水热反应初始阶段形成的PbS 小颗粒呈球形，在表面活性剂SDS 的烷基链模板和CTAB 微胶束软模板共同作用下生成球状PbS 纳米晶；反应温度较高时，水热反应初始阶段形成的PbS 小颗粒由于自身的立方相岩盐晶体结构的影响有呈立方状趋势，在SDS 和CTAB 共同作用下产物堆积成空心立方体状或立方状。

关键词：硫化铅；球状纳米晶；立方状纳米晶；空心立方状纳米晶；控制合成中图分类号：O614.4

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2009)09-1563-06

Controllable Synthesis and Formation Mechanism of Spherical,

Cubic and Hollow Cubic PbS Nanocrystals

MI Yu -Hong ＊,1ZHANG Xiao -Bin 2JI Zhen -Guo 1,2Zhu Hua -Yun 2

ZHOU Sheng -Ming 2NI Hua -Liang 1

(1College of Electronic Information,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018)(2State Key Laboratory of Silicon Materials,Zhejiang University,Hangzhou 310027)

Abstract:Spherical,cubic and hollow cubic PbS nanocrystals were synthesized by controlling the reaction temperature of the hydrothermal reaction of Pb(Ac)2,thioacetamide(TAA),sodium dodecyl sulfate(SDS),and Cetyltrimethylammonium bromide(CTAB).The microstructure and morphology of the products were characterized by XRD and TEM.The results show that the synthesized spherical,cubic and hollow cubic PbS nanocrystals are monodispersed and the diameter of those nanocrystals is about 100nm.Finally,the possible growth mechanism was discussed.When the reaction temperature is lower,the smaller PbS nanoparticles will assume spherical shape formed in the initial reaction.The spherical PbS nanocrystals were synthesized by assembly of those smaller nanoparticles with the help of the alkyl chain in SDS and micro -micelle of CTAB.When the reaction temperature is raised,the smaller PbS nanoparticles have the trend to assume cubic shape formed in the initial reaction for their cubic rock -salt crystal structure.Therefore,the obtained products would be hollow cubic or cubic PbS nanocrystals assembled by those smaller cubic PbS nanoparticles.

Key words:PbS;spherical nanocrystal;cubic nanocrystal;hollow cubic nanocrystal;controllable synthesis

第25卷第9期2009年9月

Vol ．25No ．91563~1568

无机化学学报

CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY

第25卷无机化学学报

0引言

近年来，纳米材料由于在解释量子限制效应和空间限制传输现象等基本问题的重要性，以及在先进材料中潜在的应用而吸引研究人员广泛关注[1,2]。纳米材料的性能不仅取决于其化学成分，而且与其结构、相态、形状、尺寸以及尺寸分布等因素休戚相关[3,4]。因此，为了调节纳米材料特定的物理性能，精确的形貌控制已成为晶体纳米材料合成的一个重要参数。随着对晶体成核及合成认识的不断深入，很多形状和尺寸可控的纳米晶已经被合成出来，如李亚栋等[5]提出了一种“液体-固体-溶液”相转移、相分离机制，成功地实现了贵金属、半导体、羟基磷灰石等系列形状、尺寸均一、单分散功能纳米晶的合成；孙世刚等[4]用电化学方法首次制备出高指数晶面结构的二十四面体铂纳米粒子催化剂，显著地提高了铂纳米催化剂的活性和稳定性；夏幼南等[7]成功地制备了立方状Ag纳米晶，这些立方状Ag纳米晶可以通过置换反应转化成Au纳米笼。

PbS是一种立方岩盐结构半导体材料，具有窄的带隙(0.41eV)和大的玻尔激子半径(18nm)[8]。PbS 纳米晶具有强的量子限域效应，其三次非线性光学性能大约是GaAs的30倍，CdSe的1000倍，在近红外通讯、光子开关、热和生物成像、光电器件、太阳能电池以及高效光伏转化等方面有着潜在的应用[9~19]。近年来，多种PbS纳米晶也相继被合成出来。如齐利民等[20]通过阴/阳离子混合表面活性剂的微胶束作用控制合成出星形PbS纳米晶；高明远等[21]以半胱氨酸作为硫源，通过溶液热回流法控制合成出花状、球状及立方状的PbS纳米晶；辛宝平等[22]采用生物还原-化学沉淀耦合反应制备出球形和方形PbS 纳米晶；张孝彬等[23]通过简单水热反应制备出PbS 纳米棒束。本工作利用表面活性剂的模板作用及PbS自身的立方岩盐晶体结构特性，通过简单调节水热反应的反应温度控制合成出球状、立方状及空心立方状的PbS纳米晶。1实验部分

1.1试剂

醋酸铅[Pb(Ac)2·3H2O]、硫代乙酰胺(TAA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、无水乙醇均为市售分析纯试剂。

1.2实验方法

水热反应在容积为140mL的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行。球状PbS纳米晶的制备过程如下：首先，将0.8mmol表面活性剂SDS和1.0mmol 表面活性剂CTAB加入到60mL的去离子热水中，充分搅拌至完全溶解(~30min)，加入4.0mmol Pb(Ac)2和12.0mmol TAA混合均匀后，再用去离子水调节混合溶液的体积为112mL(反应釜容积的80%)；然后，将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，在反应温度80℃下保温12h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水及无水乙醇洗涤沉淀3~5次，除去未反应完的离子及表面活性剂；最后，将洗涤后的沉淀在60℃下烘干过夜即为所得最终产物。空心立方状及立方状PbS纳米晶的制备方法和球状PbS纳米晶的制备方法一样，只是将反应温度80℃分别提高为120和160℃。

1.3样品表征

使用JEM-200CX透射电子显微镜(TEM)、D/ max-RA转靶X射线衍射仪对样品进行了形貌和结构表征。X射线衍射仪的主要表征条件为Cu Kα辐射源，40kV靶电压，80mA靶电流，采用石墨单色器滤波，波长λ=0.15406nm，扫描速度为5°·min-1，步进角度0.02°，扫描范围2θ=10°~80°。

2结果与讨论

2.1XRD分析

表1列出了Pb(Ac)2和TAA反应的具体反应条件和反应产物。图1为表1中反应产物对应的XRD 图。从表1可以看出，Pb(Ac)2和TAA反应的反应条

表1Pb(Ac)2和TAA反应的反应条件和反应产物

Table1Reaction condition and results for the reaction of Pb(Ac)2and TAA

Composites of Surfactants Quantity of Surfactants/

mmol

Reaction temperature/

℃

Reaction time/

h

Product

(XRD results)

SDS+CTAB0.8+1.08012PbS SDS+CTAB0.8+1.012012PbS SDS+CTAB0.8+1.016012PbS 1564