渗硼金刚石薄膜电极用于有机废水降解的实验

index ) 的计算公式是:
∫∀ eICEdt
i EO I =
0
∀
,
( 2)
式中 ∀是 eICE 趋向于 0 时所需要的反应时间。i EOI 越
大, 表示电化学氧化的电流效率越高, 有机物氧化分
解越彻底。
电 化 学 需 氧 量 d EO D ( elect rochemical ox yg en
demand) 可以利用 iEOI 计算:
李学敏, 等: 渗硼金刚石薄膜电极用于有机废 水降解的实验
10 33
涂层, 制备工艺见文[ 8] 。表面形貌如图 2 所示, 电 极表面有明显的裂沟。
图 1 金刚石薄膜电极的 FE-SEM 图像
图 2 钛基氧化物薄膜电极的表面形貌
2 实验装置与方法
实验采用的水处理装置如图 3 所示。电解槽采 用直流电电源, 废水流过电解槽的速度由蠕动泵控 制; 电极的几何形状是直径为 100 mm 的园盘, 根据 实验要求, 分别采用金刚石和钛基氧化物电极; 极 间间隙是 2 mm 。废水储存在容积为 5 L 的玻璃容器 中。废水的 COD 测定采用重铬酸钾法。
10 34
清 华 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)
2004, 44( 8)
者。ACT 电极 ICE 在前 20 min 内, COD 降解的电 流效率为零。根据紫外吸收图谱( 图没有给出) 中谱 峰的红移知道, 在这一段时间内发生在电极上的反 应主要是 NaCl 的分解和氯代酚的合成。因而电流 效率为零。
李学敏, 汪家道, 张 振, 陈大融
( 清华大学 精密仪器及机械学系, 摩擦学国家重点实验室, 北京 100084)
摘 要: 为 了研究 渗硼金 刚石薄膜 电极电 化学性 能以及 用 于 含有机 污染 物的废 水处 理的可 行性, 采 用循 环电 解的 方 法, 对含苯酚 的废水进 行了电化学 氧化实验, 同时 与活性 涂 层钛 阳极进行了 对比实验 研究, 考 察了阴极 的可替 代性, 最 后用两种电极对含苯胺的工业废水进行 了对比实验。实验结
的电化学废水处理方法。然而, 传统的电极材料大多 数寿命较短、电流效率 低或氧过 电位低。PbO 2 和 SnO 2 是传统电极中具有高氧过电位的稳定电极, 使 用它们作电极, 发现电流效率仍然很低。随着金刚石 制备技术和掺杂技术的不断发展, 金刚石薄膜的电 阻率已经降到 0. 01 cm[ 1, 2] , 硼掺杂金刚石薄膜 已经成功地沉积在 T a、T i、单晶 Si 等基体上。研究 发现用金刚石薄膜作为电极可以克服传统电极材料 的许多缺点, 渗硼金刚石薄膜已成功用于电分析[ 3, 4] 和强氧化剂制备[ 5] 。通过本文的实验研究证明, 硼掺 杂金刚石薄膜是电化学污水处理技术中非常有前途 的 电极 材 料。另 外, 多元 氧化 物 薄膜 电 极( 简 称 ACT ) 是广 州有色金属研究院研制的新型电极, 已 成功地应用到海洋油田废水的处理[ 6] 。本文用渗硼 金刚石薄膜电极( 简称 BBD) 对苯酚等难生化降解 的有毒物质进行了电化学处理, 并与钛基氧化物薄 膜电极进行了对比实验, 着重于研究 BDD 电极的实 验效果, 由此说明它的应用前景。
果表明, 金刚石电极不仅具有优越的电化学性能和优异 的电 化学 指标, 而且可 以用于 电化学 废水处 理; 同 时, 用 钛电 极 代替金刚石作阴极经济可行。
关 键词: 电 化学 氧化; 金 刚 石薄 膜; 苯 酚; 活性 涂层 钛 阳 极; 苯胺
中图分类号: T Q 15; X 7 文章编号: 1000-0054( 2004) 08-1032-04
Ts inghua Uni versi ty, Beij ing 100084, Chi na)
Abstract: T he elect rochemical oxidat ion of ph enol in an aqu at ic el ectr ol yt e w as inves tig at ed experimen tall y using a syn th et ic boron-doped d iamond ( BD D) f ilm el ectrode during bul k el ectrol ysis t o ex plore it s el ect rochem ical pr op ert ies and feas ibilit y for w as t ew at er t reat ment cont aining organ ic compounds . T he el ectr ochemical oxidation of BDD el ectr od es w as compared t o t hat of act ive coat ing Ti elect rodes w ith indust rial w ast ew at er con taining an line experiment al ly. Th e resul t s dem onst rate t hat BD D elect rode has bet t er elect rochemical propert ies and is more s uit abl e for el ectr ochemical w ast ew at er t reat ment t han act ive coat ing Ti el ectr odes. Exp eriment s w it h BDD anode and act ive coat ing Ti cat hode w ere carried out . T he resul ts in dicat e th at active coat ing Ti cat hode w it h BD D anode is more economical .
1. 2 钛基氧化物薄膜电极的表面形貌 本文所用的钛电极采用钌铱锰锡钛多元氧化物
收稿日期: 2003-09-12 基金项目: 上海科委纳米基金资助项目 ( 0123nm023) 作者简介: 李学敏( 1964-) , 男( 汉) , 河南, 博士研究生。 通讯联系人: 陈大融, 教授, E-mail: chendr@ pim . t s inghua. ed u. cn
1 电极的制备与表面形貌分析
1. 1 金刚石薄膜电极表面形貌 本文所用电极是在直径 100 mm 的 p-Si 基片上
采用 HF -CV D 沉积形成的[ 7] 。薄膜厚度大约 1 m, 电阻率< 10 cm。电极表面形貌如图 1 所示。薄膜 表面的晶粒规则, 最大晶粒尺寸大约为 320 nm 。经 过 XPS 分析 和拉 曼分 析等 显示, 搀杂 元素 为硼, C-C 杂化主要是 SP 3 键。
两种电极产生上述差异的原因主要在于, 一方 面当阳极电势较高时( 在水的分解电压范围内) , BBD 电极的表面钝化被阻止[ 9] , 而 A CT 电极表面 可以明显观察到有钝化现象发生, ACT 电极在实 际应用中为了避免表面钝化采用了定时变换电极极 性的方法[ 6] ; 另一方面, 在高电势时, 金刚石阳极通 过电生成中间产物羟基自由基等强氧化剂, 溶液中 的有机物被完全氧化, 而对于具有电催化活性 ACT 电极则是通过在活性位置电生成的化学吸附氧进行 选择性氧化[ 10] 。
ISSN 1000-0054 CN 11-2223/ N
清华大学学报 ( 自然科学版) J T singh ua U n iv ( Sci & Tech ) ,
2004 年 第 2004, V o l.
44 卷 第 8 期 44, N o . 8
7/ 37 1 032 -1 03 5
渗硼金刚石薄膜电极用于有机废水降解的实验
COD 数值, 单位是 g L - 1; I 是电流( A ) ; F 是法拉
第常数( C mol- 1 ) ; V 是废水的体积( L ) 。
电化 学 氧化 指数 iEOI ( elect rochem ical oxy gen
图 5 两种电极的电流效率随时间的变化
在 60 min 时间内 BDD 电极将 COD 降解到趋 近 于零, 而 ACT 电极 则 只 能 将 COD 降 解 到 820 m g/ L 左右。对应的电流效率前者明显高于后
dEOD =
8
F
I∀ W or
i
g
EOI
.
( 3)
式中: W org 表示被转化的有机物质量, 其 他的参数
如前所述。
3 实验结果与讨论
3. 1 苯酚电化学降解的对比实验
实验条件: 用去离子水配置 68 mm ol/ L 的苯酚 溶液 500m L , 加 NaCl 2g 调节导电性。一组实验的 阴极和阳极都是 BDD 电极, 另一组实验的阴极和阳 极都是 ACT 电极, 采用恒电流 8 A 进行循环处理, 循环流量 300 mL / min。实验持续 进行 60 m in, 每 10 min 取样一次。分析 COD 及 ICE, 结果如图 4 和 图 5 所示。
Key words: el ectrochem ical oxidat ion; boron-doped diam on d f ilms ; phenol; active coat ed T i; anil ine
长期以来, 人们一直追求在常温常压下通过电 化学氧化 直接把有机物 矿化, 从而降 低废水 COD
3. 3 苯胺实际废水降解对比实验 含苯胺的炸药废水属于难降解废水, 是目前工
文献标识码: A
Treatment of wastewater containing organic compound using boron-doped
diamond film electrodes
LI Xuemin,ห้องสมุดไป่ตู้WANG Jiadao, ZHANG Zhen, CHEN Darong
( State Key Laboratory of Tri bology, Department of Precision Instruments and Mechanology,
3. 2 阴极替代实验 考虑到金刚石电极比较昂贵且电化学反应主要
在阳极发生, 所以试图用导电性和耐腐蚀性能比较 好的 A CT 电极替代金刚石薄膜电极做阴极, 阳极 仍然用 BDD。
实验条件: 0. 01 mol / L 的苯酚溶液 500 mL , 电 流 10A , 加 0. 5 g 硫酸调节导电性。用 100 r / min 流 量循环处理 1h, 每 10 min 取样一次。一组实验的阴 极 和阳极 都是 BDD 电 极; 另一 组实 验 的阳 极是 BDD, 阴极为 ACT 电极。对比的实验结果如图 6 所 示。实验结果显示二者差别很小, 只是后者的 ICE 略低于前者。二者对应的电化学氧化指数 60 min 时 分别为 0. 44、0. 43, 90 min 时分别为 0. 39、0. 382, 说明阴极取代是可行的。
图 4 两种电极对应的 COD 随时间的变化
图 3 水处理试验装置简图
瞬时电流效 率 eICE ( inst ant current ef f iciency )
按下面的公式计算:
e ICE =
[ FV
COD ,t
- COD ,t+ 8I ! t
!t]
.
( 1)
式 中: 和 CO D,t CO D, t+ !t 分 别是 时 间 t 和 t + ! t 的
根据图 5 计算 BDD 和 ACT 电极的电化学氧化 指数 i EOI 分别为 0. 44 和 0. 1。电化学需氧量 dEOD 定 义为使每克有机物电化学氧化所需的电量用于电解 水时 所能产生 的氧气克 数, BDD 和 ACT 电 极的 dEOD 分别为 3. 28 g 、1. 42 g。相应的电化学氧化程度 分别接 近于 100% 、60% , 这 里 NaCl 分解产生的 ClO - 既起到了导电的作用, 又对苯酚的氧化有一定 的贡献。由此说明金刚石薄膜电极比钛基氧化物薄 膜电极氧化苯酚更彻底。