六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶

实　验 合成橡胶工业,2009-05-15,32(3):184～187

CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY

六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶

龙　平,张兴英

(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029)

摘要:以正丁基锂(简称L i)为引发剂、四氢呋喃为调节剂、环己烷为溶剂,通过负离子聚合法合成

溶聚丁苯橡胶(SS BR),在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D

3

)和促进剂N,N-二甲基甲酰胺

(DMF),合成了SS BR-聚二甲基硅氧烷共聚物,考察了DM F用量、反应温度、反应时间对D

3

转化率的影响,研究了丁苯大分子链末端基种类对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱、1H-核磁共振、

差示扫描量热法对共聚物进行了表征。结果表明,在DMF/L i(摩尔比)为80、反应温度为60℃、反应时

间为6h的条件下,D

3转化率达到73%;当丁苯大分子活性链末端为丁二烯端基时,能更有效地引发D

3

共聚合。

关键词:溶聚丁苯橡胶;六甲基环三硅氧烷;负离子聚合;改性;共聚物;微观结构 中图分类号:T Q33311 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2009)03-0184-04

溶聚丁苯胶(SS BR)因具有滚动阻力小、抗湿

滑性好、强度高等优点,适宜制作节能安全的子午

轮胎[1]。通常在加工过程中,加入白炭黑纳米粉

体以改进橡胶的综合性能,尤其是动态力学性

能[2-5]。但是白炭黑与橡胶极不容易混合,要使

白炭黑均匀地分散在胶料中,必须将其与橡胶进

行化学偶联。一般偶联的方法可由2种途径实

现:(1)加入硅烷偶联剂对白炭黑进行预处理,得

到有机化改性白炭黑粉体[6-7];(2)以含硅烷基

团的官能化引发剂引发二烯烃的负离子聚合,或

者在橡胶合成过程中,加入硅烷偶联剂对其改性,

从而在其橡胶大分子链端引入硅烷官能团等引发

剂或偶联剂残基[8-10]。　

SS BR-聚二甲基硅氧烷(P DMS)共聚物的一

端是橡胶相,另一端是硅氧烷基团,与SS BR相

比,其与白炭黑的相容性更好。目前,有关

SS BR-P DMS共聚物的研究尚未见报道。八甲基

环四硅氧烷(D

4)和六甲基环三硅氧烷(D

3

)作为

有机硅单体,在有机硅行业中应用非常广泛,相对

于D

4单体,D

3

环张力更大,并且在开环聚合时,

其平衡环体质量分数最小(低于1%)。本工作采用负离子共聚合方法直接合成SS BR,在聚合后期加入D

3

单体,将硅氧烷链节引入到丁苯大分子链末端,合成了SS BR-P DMS共聚物,考察了反应温度、反应时间、促进剂与引发剂的摩尔比对D

3转化率的影响,研究了SS BR大分子链端基种类对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱(FTI R)、1H-核磁共振(NMR)、差示扫描量热法(DSC)对共聚物进行了表征。

1　实验部分

111　原材料

丁二烯(Bd),聚合级,北京燕山石化公司产品。苯乙烯(St),天津化学试剂六厂产品,于CaH2存在下减压回流5h,收集中间馏分。环己烷,北京化学试剂公司产品,采用金属钠回流6h,常压蒸馏。四氢呋喃(THF),北京化学试剂公司产品,采用活性萘钠络合物回流至紫黑色,常压蒸馏。氮气,北京市海科元昌实用气体有限责任公司产品,含水质量分数小于10×10-6。N,N-二甲基甲酰胺(DMF),天津化学试剂一厂产品,加

入无水氯化钙浸泡24h后减压蒸馏。D

3

,美国Dow Corning公司产品,常压蒸馏。正丁基锂(简称L i),自制。

①收稿日期:2008-03-04;修订日期:2009-01-08。

作者简介:龙平(1981—),男,硕士研究生。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50573005)。

112　实验方法本实验所用的各种玻璃仪器和橡胶材质均经过严格的无水、无氧处理。向反应瓶内加入定量的Bd 、St 混合单体,溶剂环己烷和THF,用注射器向反应体系中缓慢滴加引发剂L i,并不断摇动,待反应液呈微黄色且不再消失后,开始计量,加入定量引发剂,维持50℃下反应4h,此期间溶液由无色透明转为红色,再用注射器加入D 3和促进剂DMF,继续反应6h,反应液变为无色透明。反应过程中每隔一定时间取出约15mL 试样,测定D 3转化率。最后产物用乙醇凝聚24h,置于真空烘箱中于50℃下干燥1d,精制备用。113　分析与测试

相对分子质量及其分布　用美国W aters 公司生产的W aters -150C 型凝胶渗透色谱仪测定,溶剂为T HF,色谱柱为Shodex A 803-A 805,试样质量浓度为2～3mg/mL,进样量为20μL,流速为1mL /m in,测试温度为25℃。

1

H -NMR 分析　用英国B ruker 公司生产的AV -600型NMR 仪测定,频率为600MHz,溶剂为CDCl 3,内标为四甲基硅烷。

FTI R 分析　用日本岛津公司生产的FTI R -440型分析仪测定,溴化钾压片。DSC 分析　用美国PE 公司生产的Detla Se 2ries DSC 7型分析仪测定,升温速率为10℃/m in,氮气气氛,50mL /m in,室温～-150～0℃。2　结果与讨论

211　D 3转化率的影响因素21111　DM F 用量

由图1可以看出,D 3转化率随着DMF 用量的增加而增大;当DMF /L i (摩尔比)超过80后,这种增大趋势变缓。因此,实验中控制DMF /L i 为80左右较为适宜

。

Fig 1　Effect of DMF /L i (mole rati o )on conversi on

of D 3(60℃,6h )

21112　反应时间

由图2可以看出,在反应初期,随着反应时间

的延长,D 3转化率明显增大;当反应进行6h 后,这种增大趋势变缓。这说明在反应前期D 3聚合速率很快,而后期由于D 3浓度降低,反应趋于平衡,使聚合速率变得缓慢

。

DMF /L i (mole rati o )80,60℃

Fig 2　Effect of reacti on ti m e on conversi on of D 3

21113　反应温度

由图3可见,反应温度由30℃提高到60℃时,D 3转化率明显增大。因此,可以适当提高反应温度以缩短反应时间

。

DMF /L i (mole rati o )80,6h

Fig 3　Effect of reacti on te mperature on conversi on of D 3

212　大分子链端基对共聚反应的影响

对于负离子法合成SS BR 而言,尽管通过加大T HF 用量可以实现无规共聚,但Bd 的活性还是高于St 。正常情况下,共聚反应结束时,活性大分子链末端为聚苯乙烯(PS )结构。考虑到链端苯环有一定的位阻,可能对下一步的引发反应产生影响,考察了不同大分子链端基结构对共聚反

应的影响。分别添加相同量的Bd 、St 对丁苯大分子封端,使大分子引发剂末端分别转化为聚丁二

・

581・　第3期 龙　平等1六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶