大分子自组装研究的进展_江明

Robert F. Service Science 2005, 309, 95.
Macromolecular Self-assembly : 大分子自组装的两重含义： 以大分子为组装单元构建组装体 Macromolecules as building blocks to form structured assemblies 以小分子为组装单元构建超分子聚合物
Sample No. CAA-1 CAA-2 Mw×10-5 a (HEC-g-PAA) 1.67 3.33 <Dh>b/ nm 53.8 75.6 <Rg>/ nm 40 59.6 <Rg>/<Rh> 1.49 1.58
Radius of Gyration Rg
Hydrodynamic Radius Rh
Characters: Size 10-200nm Amphiphilicity Applications: Encapsulation Drug-delivery, Micro-reactor: Nano-metal particles, Nano-semi-conductor particles Catalysis
air Langmuir, 1994, 10, 2727
提出了类“浮萍”与“倒浮萍”聚合物超薄膜的模型，利用亲、疏水 力进行组装，为解决聚合物膜的稳定性与有序度相矛盾的问题提供了新思 路。
系列学术研讨会
1991年 沈家骢 H. Ringsdorf
长春夏季化学研讨会：有序功能体系
国际香山科学讨论会1994年 1998年 超分子体系
至80年代末我国无系统性大分子自组装研究
先驱性的研究Pioneer work
90 年代初 吉林大学 沈家骢, 张希等
气/液界面‚浮萍‛与‚倒浮萍‛膜组装
两亲性聚合物 微相分离 间隔基效应 界面组装 聚合物自组织层状结构 （有序性与稳定性相结合）
air
浮萍
water
倒浮萍
沈家骢、张希等
Thin Solid Films, 1992, 210, 625 water Macromolecules, 1991, 24, 4986 Macromolecules, 1990, 23, 5158
One of Approaches
将质子给体基限于链的端 基上
Restricting the reaction groups within certain positions along the chain
Interaction groups
hydrogen bonding leads to ‘graft’copolymers and then
大分子自组装研究的进展
Studies on Macromolecular Self-assembly
江明
复旦大学高分子科学系
分子组装是最普遍的物理化学现象，是构建生 命体系的基本途径
大分子自组装是超分子化学和高分子科学的交 叉领域
Macromolecular self-assembly - interdisciplinary research field Important Part of Supramolecular Chemistry and polymer science
Hydroethyl Cellulose (HEC) –g –Poly(Acrylic Acid) HEC-g-PAA
Dou HJ, Jiang M et al. Angew Chem Intl Ed 42, 1516, 2003
Preparation of graft coplymer
Ce(Ⅳ)/H+
大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的 结构新物质的简单和清洁的途径
Simple and clean ways to create new , structured polymeric materials (soft matters) in nano or submicro sizes
美国科学杂志于2005年出版专刊，提出了21世纪亟待解决的 25个重大科学问题，化学自组装是其中唯一的化学问题。
crosslinking
photo-degradation
chemical-degradation
From NCCM to Hollow Spheres
PVPy crosslnking PVPy shell by PS(OH) 1,4 –dibromobutane in CH3NO2
CH3NO2
Cavitation in DMF
But O N H O N H N N H O N O OR O O N OR O O N N H O H N N H N
But
N
O But
N
N
But
Supramolecular Polymers
A Little work in China
Macromolecules as building blocks to form structured assemblies
Micellization of block copolymers in selective solvents
selective solvent for blue block
selective solvent for red block
Covalent bonds connecting the core and shell
一般偶氮苯在固态膜中的光致异构化 速率和效率常常比其在溶液中低。我们巧 妙的利用高分子胶束结构所提供的微环境， 使偶氮苯光致异构化的速率在固态膜中比 其在溶液中还快一倍。 张希 等 et al. Langmuir, 2006, 22, 3906
0.15 0.13 0.11 0.09 0.07 0 1 2 3 4 5 6
HEC-g-PAA
接枝共聚物分子量的表征
Cellulase
+
PAA grafts AGU
Characteristic data of HEC-g-PAA copolymers
Sampl e No. AA:AG Ua (molar radio) Mη×10-5 (HEC backbone) Mη×10-5 b (PAA grafts) Averag e graft point
Poly(carprolactone)(PCL) / Poly(acrylic Acid)) (PAA) , Langmuir 21, 1531 , 2005
Poly(styrene-co-MAA) / Poly(vinlpyrollidone)
Langmuir ,17,6122, 2001
PCL/ PMAA-g-PCL Angew Chem Intl Edi, 41, 2950, 2002
超分子体系:从分子构筑到功能组装 2001年 超分子体系：材料科学与生命科学间的桥梁 2004年 超分子体系：从微米/纳米结构研究材料科学和生物技术的方法
杨柏, 吉林大学
张希, 清华大学
高长有, 浙江大学
Supramolecular Layered Structure Multi-layer membrene Nano-pattering of surface Hollow micro-encapsules
Obverse NCCM
Reverse NCCM
Hydrodynamic Diameter (Dh) Distribution
3
PVPy-(CPB)
2
(PVPy)-CPB
f(Dh)
1 0 0 10
10
1
10
2
10
3
Dh (nm)
多种途径实现‚非嵌段共聚物胶 束化‛ 均聚物，离聚物，齐聚物，接枝 共聚物等均可用为组装单元
CH CH2 n
CH CH2
m
CH2
CH3 C n
O=C
F3C C CF3 OH
PS(OH)-X X > 8mol%
OCH3
PMMA
• • • •
大分子络合物 驱动力：氢键 自发过程 分子组装？？
common solvent
+
separated coils
Each A chain interacts with many B chains and vice versa
Number of cycles
复旦大学 Fudan University
Ming Jiang （江明）
Daoyong Chen （陈道勇）
Ping Yao （姚萍）
90年代初， 研究兴趣在高分子 氢键相互作用和相容性问题
A B
segment pairing interpolymer complex
N N
A
O O O O HO
4
B
OH
O O O O N N HO
4
O N N HO
OH
But H N N H N O N O But OR OR
But O N H N N H
N
O But
A
O H N N O
O
OR
O N
O N O H
N O OR
N O
B
But O H N N N N H N O H N N O But OR O OR
这是具有普遍意义的路线：
Polyimide / PVPy-containing polymers JACS ,123, 12097, 2001; J Phys Chem B, 108, 550, 2004; 108, 5225, 2004 Carboxyl-end polybutadiene (CPB) / Poly(vinyl alcohol)(PVA) Macromolecules ,37, 1537, 2004
DMF
TEM Image of Hollow Sphere obtained by core dissolution from NCCM of (PCL)-PAA
环境响应胶束：pH, 温度， 光，离子强度等
Self-assembly of „Double Hydrophilic‟ Graft Copolymer
非共价键合胶束(NCCM)
Proton donor ends
I n
Proton acceptor
NCCM
‘obverse’ and ‘reverse’ NCCM of CPB/ PVPy
polybutadiene with carboxyl groups at ends
CPB
PVPy
N
In chloroform
利用核-壳“非共价”连接，通 过壳交联和核溶解获得空心球
degradable
block copolymer selective solvent
crosslinkable
Great interest in obtaining polymeric hollow spheres:
Liu G, Wooley K
Feed Polymer compos compositi ition on CAA-0 CAA-1 CAA-2
0.23:1
1.17:1 3.50:1
0.25:1 1.28:1 2.54:1
0.9 0.9 0.9 0.175 0.210 1.58 2.61
Table 2-2 LLS Characteristic data of CAA-1 and CAA-2
Small molecules as building blocks to form Supramolecular Polymers
A Ciferri, Macromolecular Rapid Communications, 2002, 23, 511
Building blocks : small molecules with proton-donating and proton –accepting groups
无规则的聚集体
我们反复思考的问题是：
能否通过高分子间的络合作用实现 ‘规则组装’？
我们提出并成功地实现了 “高分 子胶束化的非嵌段共聚物路线”
“Block-copolymer-free routes for polymeric micellization via interpolymer complexation ”
基于高分子胶束的层状组装：偶氮苯分子的包覆与光 致异构化速率的提高
N N
ln(A0-Aeq)/(At-Aeq)
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4
LbL 薄膜
9.03×10-3
甲苯溶液
Vis
UV
3 1.14×10-2 2 1 0
N N
4.07×10-3
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Time (min)
Abs at 320 nm