基于分子印迹技术的吸附材料制备与应用进展

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化 学 教 育 （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ） ２０１６ 年 第 ３７ 卷 第 ２０ 期
１．１．３ 多 步 溶 胀 聚 合 多步溶胀聚合法首先用无皂乳液聚合或分散聚
悬浮聚合、沉淀聚合和多步溶胀聚合等方法制备印 迹位点不容易破坏、粒径均一、合成过程更简便、 吸附效果更好的 ＭＩＰｓ微球 。 ［１３］ １．１．１ 悬 浮 聚 合
悬浮聚合是制备 ＭＩＰｓ微球常用而且又 简 便 的 一种方法，它是将印迹分子、功能单体、交联剂和 引发剂组成均匀的混合溶液加入到悬浮溶剂中，强 力搅拌使 之 分 散 成 小 液 滴 悬 浮 于 水 或 高 极 性 溶 剂 中，经自 由 基 聚 合 从 而 得 ＭＩＰｓ 微 球 。 ［１４］ 此 法 的 连续相多为水或极性较高的有机溶剂，功能单体多 为疏水性物质。因为该方法选用的是极性较高的溶 剂，因此对于印迹分子与功能单体间的相互作用力 会产生较大影响，从而会严重影响印迹聚合物对于 目标分子 的 识 别 能 力 。 ［１５］ 除 此 之 外 酸 性 单 体 在 水 中的溶解度比较高，基本没有办法完成聚合反应， 同时也会使水溶性的印迹Байду номын сангаас子发生溶解，所以不能 选取水相悬浮聚合制备印迹聚合物 。 ［１６］ １．１．２ 沉 淀 聚 合
牺牲载体法被称为真正意义上的表面印迹，它 是在固体载体表面利用化学键固定印迹分子，再把 载体置于功能单体、交联剂溶液中进行聚合反应， 最后利用化学法将载体溶解、印迹分子洗脱，从而 得到 ＭＩＰｓ膜 的 一 种 方 法 。 ［２９］ 牺 牲 载 体 法 其 优 点 是将识别位点分布在 ＭＩＰｓ膜表面，提高吸附 和 解
接枝聚合法是将膜浸入印迹分子和功能单体的 混合液中，用紫外光照射使膜表面产生自由基与混 合液发生聚合反应，从而在基膜表面接枝大分子链 形成接枝膜。反应结束后，先清洗膜表面未反应的 功能单体，再采用适当的溶剂洗脱 ＭＩＰｓ膜层 内 的 印迹分 子， 得 到 ＭＩＰｓ 复 合 膜 。 ［３３］ 基 膜 本 身 不 具 有光敏性，通过引入光引发剂进行接枝共聚反应。 该过程可认为是 ＭＩＰｓ薄层 “沉积” 在基膜上 。 ［３４］ １．２．４ 乳 液 聚 合 法
吸速率；缺点是印迹分子固定以及固体载体溶解过 程十分繁琐，结合位点不够紧密，印迹效率较低， 而且 ＭＩＰｓ膜的产率相对较低 。 ［３０］ １．２．２ 聚 合 加 膜 法
聚合加膜法是一种直接在固相基质表面合成 ＭＩＰｓ复合膜的方法。当 膜 厚 度 在 １００ｎｍ 以 下 时， 结合位点非常接近膜的表面，使物质的迁移速度和 结合动力学加快，有效地 降 低 了 非 特 异 性 吸 附 。 ［３１］ 该方法相对牺牲载体法操作简单，通用性更强。目 前合成此类 ＭＩＰｓ膜的主要方法有电聚合和物理 吸 附 聚 合 。 ［３２］ １．２．３ 接 枝 聚 合 法
Ｈｏｓａｍ［３９］用 表 面 印 迹 技 术 制 备 Ａｇ＋ 的 ＭＩＰｓ 膜。该方 法 用 壳 聚 糖 作 功 能 单 体，Ａｇ＋ 为 印 迹 分 子，戊二 醛 为 交 联 剂，利 用 红 外 光 合 成 壳 聚 糖 ＭＩＰｓ膜和壳聚糖／聚乙烯醇 ＭＩＰｓ膜， 并对其进行 吸附性能研究。结 果 表 明，２ 种 ＭＩＰｓ膜 与 非 印 迹 膜 相 比， 对 Ａｇ＋ 的 吸 附 容 量 分 别 从 原 来 的 ７７．８ ｍｇ／ｇ和８３．９ｍｇ／ｇ提 高 到 ９４．４ ｍｇ／ｇ和 １２５ ｍｇ／ ｇ。在反应４０ｍｉｎ时就达到吸附平衡，Ａｇ＋／Ｃｕ２＋ ， Ａｇ＋／Ｎｉ ２＋ 相对选择系数分 别 为 １１．１ 和 １５， 表 明 对其他金属离子的抗干扰性能强，并且此 ＭＩＰｓ膜 易再生，可重 复 使 用 至 少 ５ 次。 占 宝 金 等 ［４０］ 人 用 发酵工业废弃的青霉菌丝体作为吸附介质，以壳聚 糖为功能单体，环氧氯丙烷为交联剂，利用表面印 迹以及膜分离技术制备 ＭＩＰｓ膜。结果表明对 Ｃｒ３＋ 的 静 态 吸 附 饱 和 容 量 达 到 ６５ ｍｇ／ｇ， 对 皮 革 废 水 中 Ｃｒ３＋ 的动态吸附容量可达到２７ｍｇ／ｇ，吸 附 过 程 稳 定 性 好 ， 可 重 复 利 用 ６０ 多 次 。 ２．２ 吸 附 有 机 小 分 子
摘要 在简要介绍超分子理论的基础上，综述了分子印迹微球和分子印迹膜的制备方法，介 绍了其在吸附金属、吸附脱硫、吸附有机小分子以及吸附蛋白质等方面的应用进展。
关 键 词 分 子 印 迹 技 术 ＭＩＰｓ微 球 ＭＩＰｓ膜 吸 附 应 用 ＤＯＩ：１０．１３８８４／ｊ．１００３－３８０７ｈｘｊｙ．２０１６０３００２６
１ 分 子 印 迹 吸 附 材 料 的 制 备
１．１ ＭＩＰｓ微 球 研究者最早通过本体聚合、乳液聚合和分散聚
合制备出 ＭＩＰｓ聚合物，再经过粉碎、研磨 和 过 筛 处理形成 ＭＩＰｓ微粒。该过程费时，颗粒的 规 整 度 及分散性 差， 孔 隙 率 低， 导 致 ＭＩＰｓ损 耗 量 较 大， 吸附效果较差。为了克服这些缺点，人们开始运用
合合成粒径较小的微球，以此微球为种球，与引发 剂、活化剂及稳定剂充分搅拌混合，完成第１次溶 胀。然后在上述分散体系中加交联剂及功能单体进 行搅拌 混 合， 完 成 第 ２ 次 溶 胀。 最 后 加 入 印 迹 分 子，在惰性气体的环境下进行反应，进行第３次溶 胀，得 到 粒 径 较 大 的 ＭＩＰｓ 微 球 。 ［２０－２１］ 该 方 法 所 得的 ＭＩＰｓ微球多用于水相溶液或极性环境中的 吸 附研究，但制备步骤繁琐且耗时 。 ［２２］ １．２ ＭＩＰｓ膜
２０１６ 年 第 ３７ 卷 第 ２０ 期 化 学 教 育 （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｘｊｙ．ｏｒｇ）
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化学前沿
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基于分子印迹技术的吸附材料制备与应用进展
陆婷芳 张淑娟＊ 张 鹏 马 岚 吕晓猛
（火箭军工程大学 陕西西安 ７１００２５）
由于 ＭＩＰｓ 微 球 的 识 别 位 点 多 数 都 在 微 球 内 部，交联剂形成的网络结构使微球内部存在识别阻 力，使得对印迹 分 子 的 吸 附 速 率 减 慢。ＭＩＰｓ膜 与 ＭＩＰｓ微球相比，识 别 位 点 位 于 膜 表 面， 扩 散 阻 力 小，而且不需要 繁 琐 的 制 备 过 程。ＭＩＰｓ膜 形 态 规 整，印迹分子易洗脱，但重复利用率以及力学性能 较 ＭＩＰｓ微球低 。 ［２３］
表面分子印迹技术是制备分子印迹复合膜最有 效的方法之一，该方法是在固相基质表面进行聚合 反应，使印迹分子识别位点位于 ＭＩＰｓ膜 表 面。 由 于位点位于 ＭＩＰｓ膜表面，印迹分子洗脱时不 需 要 克服内部的传质阻力，有效地避免了传统方法的种 种 弊 端 。 ［２７－２８］ １．２．１ 牺 牲 载 体 法
乳液聚合法是以多孔商业膜为基质，利用紫外 光引发反相乳液聚合反应，得到 ＭＩＰｓ复 合 膜。 首 先将功能 单 体 和 印 迹 分 子 混 合 液 加 入 到 油 脂 溶 液 中，并加入一定量的乳化稳定剂等添加剂，进行超 声波震荡，得到油包水乳液。去除乳液上层的有机 溶剂，将膜浸入到乳液中，通过紫外光引发乳液聚 合反应，在膜表面形成交联涂层。最后清洗膜表面 未反应的功能单 体， 再 采 用 适 当 的 溶 剂 洗 脱 ＭＩＰｓ 膜层内的印迹分子，得到 ＭＩＰｓ膜 。 ［３５－３６］
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洗脱印迹分子 Ｈｇ２＋ 。Ｈｇ２＋／Ｃｄ２＋ ，Ｈｇ２＋／Ｚｎ２＋ 相 对选择系数 分 别 为 １４．７ 和 ２１．５。 ＭＩＰｓ微 球 可 多 次重复使用而吸附容量不降低，表现出良好的选择 吸附性。
２ ＭＩＰｓ在 吸 附 领 域 的 应 用
２．１ 吸 附 金 属 离 子 最初是 Ｎｉｓｈｉｄｅ［３７］等人用聚 ４－乙 烯 基 吡 啶 作 功
能单体，１，４－二 溴 丁 烷 作 交 联 剂， 制 备 对 印 迹 分 子 Ｃｕ２＋ 具有高 选 择 性 的 金 属 离 子 印 迹 树 脂， 由 实 验结果可知，印 迹 树 脂 对 Ｃｕ２＋ 的 吸 附 量 远 高 于 对 Ｆｅ３＋ 、Ｚｎ２＋ 、Ｃｏ２＋ 的 吸 附 量。Ａｎｄａｃ［３８］等 以 甲 基 丙 烯 酰 基－Ｌ－半 胱 氨 酸 （ＭＡＣ） 作 为 功 能 单 体， Ｈｇ２＋ 为印迹 分 子， 采 用 悬 浮 聚 合 法 合 成 ＭＩＰｓ 微 球，在含有硫脲的０．５ｍｏｌ／Ｌ 盐酸中移除印迹分子 得到 ＭＩＰｓ 微 球， 用 于 吸 附 消 除 人 体 血 清 中 的 Ｈｇ２＋ 。实验结果表明 ＭＩＰｓ微球比 表 面 积 为 ５９．０４ ｍ２／ｇ，直径可 达 到 ６３～１４０μｍ， 膨 胀 比 ９１．５％， 最大吸附容量为 ０．４５ ｍｇ／ｇ，并且可以在 ５ ｍｉｎ内
超分子化学是将２种或２种以上分子以可逆的 分子间非共价键弱相互作用力结合、组装出复杂有 序且具有特定功能的分子集合体的化学。分子印迹 技术 是 近 年 来 超 分 子 化 学 领 域 研 究 的 热 点 之 一 。 ［１－３］
分 子 印 迹 技 术 （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈ－ ｎｉｑｕｅ，ＭＩＴ） 是 制 备 具 有 与 印 迹 分 子 在 空 间 结 构 和结合位点上相匹配的聚合物的方法，所制备的聚 合物对 印 迹 分 子 具 有 选 择 预 定 性 等 ［４］ 诸 多 优 点。 １９３１年 Ｐｏｌｙａｋｏｖ 提出了 “一种新型的制备具 有 特 殊吸 附 性 能 的 二 氧 化 硅 粒 子 的 方 法 ”， 这 种 具 有 “特殊吸附性能” 的 聚 合 物， 被 定 义 为 分 子 印 迹 聚 合 物 （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＭＩＰｓ）。 在２０ 世 纪 ７０ 年 代 和 ８０ 年 代 早 期， 人 们 就 己 经 可 以人工合成出分子印迹聚合物，并模拟生物体系进 行了分子识别研究 ， ［５－６］ 但 并 未 受 到 过 多 关 注。 直 到１９９３年，Ｖｌａｔａｋｉｓ 等 ［７］ 成功运用 ＭＩＴ 合成茶碱 分子印迹 聚 合 物， 并 实 现 了 对 茶 碱 分 子 的 专 一 识 别，从而越 来 越 受 到 研 究 者 的 青 睐。 到 目 前 为 止， 分子印迹技术已深入和拓展到许多领域，例如化学 传 感 器 、 ［８］ 化 学 分 析 与 检 测 和 ［９－１０］ 色 谱 分 离［１１－１２］ 等。近年来利用分子印迹技术解决环境问题也成为 了研究热点，例如，利用分子印迹材料吸附分离各 类重金属、小分子有机物以及硫等污染物。
ＭＩＰｓ膜技术是分 子 印 迹 技 术 与 膜 分 离 技 术 结 合的产物。最早是利用原位聚合以及相转化法制备 分子印迹 整 体 膜。 分 子 印 迹 整 体 膜 虽 然 稳 定 性 较 好，但其柔韧性和力学性能较差，需要加入适当的 添加剂来提高其力学性能。近年来分子印迹复合膜 受到广泛关注，它是在已有商业膜的基础上，通过 结合位点嫁接一个薄的印迹聚合物膜而得到的一种 新型 ＭＩＰｓ膜 。 ［２４］ 由 于 具 有 超 滤 或 微 滤 的 支 撑 层 以及一定的柔韧性，使 ＭＩＰｓ膜具有大通量和 高 选 择吸附 性 能 。 ［２５］ 目 前， 可 用 于 制 备 ＭＩＰｓ 膜 的 除 有机 高 分 子 材 料 外， 一 些 无 机 材 料 （如 硅 胶、 ＴｉＯ２、钛 酸 钾 （Ｋ４Ｏ４Ｔｉ）、 碳 微 球 （ＣＭＳ） 等 ） 亦可以用来制备 ＭＩＰｓ膜 。 ［２６］
沉淀聚合是指反应中使用的功能单体、交联剂 和引发剂均可以溶于反应介质，但生成的 ＭＩＰｓ微 球不溶于反应介质从而沉淀析出，形成均一且高度 交联的聚合物的反应过程，并在反应结束时出现分 层现象，聚合体系上部为上清液，下部 为 ＭＩＰｓ微 球沉淀 。 ［１７］ 沉 淀 聚 合 是 一 种 非 均 相 溶 液 聚 合， 该 方法在合成 ＭＩＰｓ微球方面具有一定的优势， 可 以 较好地控制粒子的大小，是一种制备高质量、均 匀、球形印 迹 微 球 的 最 有 前 途 的 方 法 之 一 。 ［１８］ 由 于形成的 ＭＩＰｓ微球在特定溶剂中彼此分散， 不 粘 连，该方法是唯一不需加入任何稳定剂和乳化剂就 可 以 制 备 出 具 有 均 匀 尺 寸 和 形 状 的 ＭＩＰｓ 微 球 的 方 法 。 ［１９］