矿物掺合料2016

表 2 磨细矿渣的化学成分 Table 2 The chemical composition of ground slag
掺合料的细度（比表面积）大小直接影响掺合料的增强效果，原则上讲 磨细矿渣粉的细度越大则效果越好，但要求过细则粉磨困难，成本将大幅度 提高。综合考虑，磨细矿渣粉的细度（比表面积）以 400～600 ㎡/kg为佳。 高炉矿渣以玻璃体为主，活性较高，能磨细到比表面积600～800 ㎡/kg，将 产生很高活性。
1.2 掺合料在混凝土中的作用
矿物掺合料的化学组成与特点决定它们在混凝土中不仅起到良好的填充 密实作用及微集料作用，而且还具有不同的表面吸附作用及火山灰活性。这 些功能可改善混凝土内部孔结构，影响混凝土胶凝组分的水化进程，协调混 凝土的强度发展，并能有效改善水化产物的组成及结构，优化混凝土内界面 过渡区的结构与性能，因而最终提高混凝土的综合性能。 矿物掺合料在混凝土中的作用一般可分为： ①火山灰效应 ②填充密实效应 ③增塑效应 ④提高耐久性效应
2.1 粒化高炉矿渣（水淬矿渣）
矿渣又称粒化高炉矿渣，是由高炉炼铁产生的熔融矿渣骤冷时，来不及
结晶而形成的玻璃态物质。主要是由CaO、MgO、SiO2和Al2O3组成，共占 矿渣总量的 95％以上，且具有较高的潜在活性，在激发剂的作用下，可与 水化合生成具水硬性的胶凝材料。
过去矿渣是作为一种工业副产品（废渣）而使用的。主要用于水泥生产 中与水泥熟料共同粉磨制备矿渣水泥，从而基本解决了矿渣作为工业废渣的 综合利用问题。但19 世纪 80 年代日本学者在研究中最早发现，由于矿渣易 磨性差，与水泥熟料共同粉磨时细度往往偏粗而活性得不到有效发挥。如果 将矿渣单独粉磨，粉磨到预定细度后掺入到水泥中或在拌制混凝土时加入， 则其活性可以得到充分的发挥。这种细度和颗粒细小的粉末矿渣就是磨细矿 渣。磨细矿渣的化学成分和活性指标见表 2。
①具有潜在水硬性的矿物掺合料
材料中含有大量的CaO（35%～48%），并含有活性SiO2与Al2O3。其 本身无独立的水硬性，但在CaO、 CaSO4的激发下，其潜在的水硬性可以 被激发出来，产生缓慢的水化作用；若在Na2O、K2O等碱金属化合物激发 下，会产生强烈的水化作用，形成坚硬的硬化体，即所谓的“碱矿渣胶凝材 料”。该类材料具有一定的火山灰反应能力。
结合我国粒化高炉矿渣粉生产和使用现状，为规范粒化高炉矿渣在水泥 和混凝土中的使用，我国在2000年颁布实施了《用于水泥和混凝土中的粒化 高炉矿渣微粉》（GB/T 18046-2000）国家标准。
国家标准中给出了粒化高炉矿渣粉的定义为：符合GB/T 203标准规定 的粒化高炉矿渣经干燥、粉磨（或添加少量石膏一起粉磨）达到相当细度且 符合相应活性指数的粉体。 其技术要求见表3 。其中
2.2 粉煤灰
粉煤灰是排放量最大的一种工业废料。在所有燃料副产品中占有绝对大的比例， 并且随着世界各国对环境保护意识的提高，收尘技术的发展和大量低级煤的使用， 粉煤灰的排放量也越来越大。 粉煤灰是从燃烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒，也称飞灰（fly ash）或磨 细燃料灰，其颗粒非常细以致能在空气中流动并被特殊设备收集的粉状物质。粉煤 灰是一种粘土类火山灰质材料，具有潜在的水硬活性。将粉煤灰作为水泥生产用原 材料用于水泥生产使粉煤灰变成一种有用的宝贵资源，不仅解决了粉煤灰本身对环
矿渣粉工业产品
磷矿粉
②具有火山灰反应能力的矿物掺合料
材料所含CaO极少，但含有大量的活性SiO2与Al2O3，它们既无独立的
水硬性，也无潜在的水硬性能。它们的活性表现在于，能在常温下与水泥水
化析出的Ca(OH)2产生二次水化反应（火山灰反应），生成具有胶凝性能的 水化硅酸钙和水化硅酸钙。
硅灰
偏高岭土
生成强度高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙，改善了水
化胶凝物质的组成，降低了Ca(OH)2在水泥石—集料界面过渡区上的 富集和定向排列，从而优化了水泥石—集料的界面结构；
另一方面，矿物掺合料均匀分散在混凝土中，随着水化进行，由
于其火山灰效应与微粉填充密实效应的发挥使水泥石结构与界面结构 更致密，降低了混凝土内部的孔隙率，改善了孔结构，从而阻断了可
混凝土用矿物掺合料
王发洲 博士、副教授 武汉理工大学材料科学与工程学院
1、掺合料的基本特性及其在混凝土中的作用
1.1 掺合料的分类与主要化学组成
按性质和组成可分为： ①具有潜在水硬性的矿物掺合料
粒化高炉矿渣（水淬矿渣）、粒化电炉磷渣等
②具有火山灰反应能力的矿物掺合料 粉煤灰、偏高岭土、硅灰、沸石、天然火山灰等 ③同时具有潜在水硬性和火山灰活性的矿物掺合料 高钙粉煤灰（CaO15%～20%）、增钙液态渣、固硫渣等
随着我国建筑工业的快速发展，工业废弃物在水泥混凝土行业中的应用
越来越多。其中活性高，便于回收利用的工业废弃物已经得到有效利用，如 粒化高炉矿渣、硅灰、干排粉煤灰等。矿物掺合料的应用，使得混凝土成本 降低，同时可以弥补普通水泥混凝土的性能缺陷，满足了现代混凝土工程的 设计与工艺要求，并大幅度延长了混凝土工程的服务年限。
③晶核效应
掺入足够数量的活性细磨掺合料之后，微细粉在水化过程中能起到
晶核作用，促进硅酸盐矿物的水化，提高了水泥石结构的密实度。掺料 中的活性 SiO2 能逐步与水泥石中的Ca(OH)2和高碱性水化硅酸钙产生二
次反应，生成低碱性水化硅酸钙，同时Ca(OH)2也与掺合料中的活性
Al2O3反应，生成水化铝酸钙，或与 SiO2及 Al2O3生成水化铝酸钙。这样， 水化产物的数量增多，且不稳定的高碱性水化物转向低碱性的稳定的水
②微颗粒效应
矿渣微粉包裹在水泥粒子周围及集料周围，由于其超细化，增加了界面
处的质量，较多的硅质材料、水泥粒子密集于界面处，产生较多的水化物，
使界面连接牢固。水化产物（水化硅酸钙凝胶）填充于空隙中，增加密实度， 大小粒子堆积，降低了填充空隙尺寸，所得到的微细结构与孔结构均比普通 水泥石细得多，这样能够减小离子扩散率，获得好的抗侵蚀性、耐久性和高 强度。同时，磨细矿渣吸附水和外加剂较少，有一定的减水作用，一般可使 混凝土减少用水量 5%左右，可替代水泥 15%~30%。将其掺入水泥中，拌制 混凝土，能增大混凝土的塌落度，降低混凝土塌落度的损失，其效果比掺入 缓凝剂等外加剂更有效，且可显著改善混凝土流动性能。
④提高耐久性效应
当硅酸盐水泥混凝土处在有寝室介质的环境中时，侵蚀性介质与水泥 石中的水化产物Ca(OH)2和C3AH6或C4AH13发生反应，生成溶解型或膨胀型 的物质，使混凝土结构遭到破坏。同时，研究发现混凝土的劣化或破坏往往 出料后，一方面由于其稀释效应和火山灰效应，减少 了容易引起腐蚀、粗大结晶、强度薄弱的水化产物Ca(OH)2的数量，
能形成的渗水通道，也阻碍了包括氯盐在内的侵蚀介质的侵入，大大
提高了混凝土的耐久性。
2、常用矿物掺合料
20世纪中叶以来，随着科学技术的飞速发展，各行各业的发展也日新
月异。与此同时，自然资源的大量消耗和不合理利用造成了资源日益短缺，
人类正面临着空前严峻的能源和资源危机。目前，充分利用各种废料、努力 节约自然资源已成为现代工业生产中的方向之一。
③同时具有潜在水硬性和火山灰活性的矿物掺合料
材料不但含有大量的活性SiO2与Al2O3，而且含有相当多CaO， 其含量虽远不及第一类，但大大高于第二类材料。因此该类材料兼具 潜在水硬性和火山灰反应能力。
高钙粉煤灰
矿物掺合料的品种有很多，包括粉煤灰、粒化高炉矿渣、硅灰、偏 高岭土、硅藻土、沸石、天然火山灰、凝灰岩等等。近年来，国内外研 究及应用较为广泛的矿物掺合料包括硅灰、水淬矿渣、粉煤灰及沸石、 偏高岭土等。据统计资料显示，几种矿物掺合料的主要化学组成范围如 表1所示： 表1 矿物掺合料的化学组成及其与波特兰水泥熟料的比较（%）
矿渣与碱性溶液混合后的水化过程为碱溶液 产生大量的 OH-离子破
坏了矿渣玻璃体表面结构，然后向内部扩散，使矿渣玻璃体分散、溶解。
这些 OH-离子与矿渣玻璃体中的活性 SiO2反应生成 C-S-H 凝胶，但其 Ca/Si 比较高，这时外部的活性 SiO2与其发生反应生成低 Ca/Si 比的 CS-H凝胶，促使硬化浆体更致密，更无定形。随着水化产物 C-S-H 凝胶 逐步增加，而使硬化浆体的宏观强度迅速增加。同时使浆体由粘塑性向塑 弹性最后向脆性发展。
③增塑效应
由于超细矿物掺合料的粒径远小于水泥粒子，它们在水泥颗粒之间起到 “滚珠”作用，使水泥浆体的流动性增加；同时，在未掺入矿物掺合料的浆 体中，因水泥粒子间的空隙未被固体颗粒填充，从而大量的拌合水填充于空 隙中，当掺入矿物掺合料后，填充于水泥颗粒之间的超细矿物掺合料可以将 填充于空隙中的填充水置换出来，成为自由水，使粒子之间的间隔水层加厚， 增大新拌混凝土的流动性。 此外，矿物掺合料的密度一般都小于水泥的密度，当掺入水泥浆中，所 形成的水泥浆体积比之前大，这也是提高混凝土塑性的原因之一。
化物，使水泥石结构致密、稳定，从而使其强度及性能得到大幅度提高
和改善。
2.1.2 粒化高炉矿渣在碱性溶液激发下的水化机理
根据矿渣玻璃体的结构特征，可以认为要使矿渣呈现胶凝性能，首先在 水溶液中必须具有足够的极性离子，如 OH-离子，而且要求这些极性离子能 够透过矿渣玻璃体表面“保护膜”而进入玻璃体结构内部的空穴，再依靠它 们与活性阳离子 Ca2+、Mg2+作用使矿渣玻璃体分散、溶解，然后要在溶液 中能够建立起对新形成的水化物是高度过饱和的溶液，并能维持足够时间， 以实现水化产物的成核、生长，再彼此交叉搭接形成结构网。 当OH-离子浓度非常大，由于它比水分子更容易进入矿渣玻璃体网络结 构内部空穴，并能比较剧烈地与活性阳离子（Ca2+等）相互作用，生成水化 硅酸钙和水化铝酸钙。所以碱性条件可促进矿渣的分散、溶解和水化。
活性指数：分别测定试验样品和对比样品的抗压强度，两种样品同龄期 的抗压强度之比。
对比样品：符合GB 175规定的525号硅酸盐水泥
试验样品：由对比水泥和矿粉按质量比1：1组成
表 3 混凝土用粒化高炉矿渣微粉的技术要求
2.1.1 粒化高炉矿渣的作用机理
由于磨细矿渣的独特化学组成及颗粒尺寸，使粒化高炉矿渣在 混凝土中起到了非常重要的作用。主要包括： ①火山灰效应
①火山灰效应
Portland水泥熟料矿物成分中，对强度贡献大的是C3S和C2S，两者水 化后产生的水化产物主要是钙硅比为1.6～1.9的高碱度水化硅酸钙和氢氧化 钙。与高碱度水化硅酸钙相比，低碱度水化硅酸钙的强度要高的多，稳定性 也更高。这主要是由于当掺入矿物掺合料后可以改善水泥石中胶凝物质的组 成，减少或消除氢氧化钙，水化硅酸钙胶凝物质的质量得到提高，胶凝物质 的数量大幅度增加，同时水泥石与集料的界面结构也得到改善。 活性矿物掺合料中的活性SiO2可以和氢氧化钙及高碱度水化硅酸钙发生 二次反应，生成强度更高、稳定性更优的低碱度水化硅酸钙：
②填充密实效应
通常水泥的平均粒径为20μm～30 μm，小于10 μm的粒子不足，因此水 泥粒子的填充性不好。掺入超细矿物材料，如超细粉煤灰和超细矿渣的平均 粒径为3 μm～6 μm，可以填充水泥粒子之间的空隙之中，从而提高水泥石 密实度。纯粹从提高水泥粒子填充性方面提高了水泥石的强度和抗渗性。如 果掺入适量粒径更细的硅灰（平均粒径0.10 μm～0.26 μm），由于其平均粒 径比超细矿渣和超细粉煤灰又小一个数量级，故可以进一步填充于超细粉煤 灰或矿渣之间，使胶凝材料粒子的密实性进一步提高，强度进一步增加。
②微颗粒效应
③晶核效应
①火山灰效应
矿渣微粉颗粒呈球状，表面光滑致密，其主要化学成分为 SiO2、Al2O3、 CaO，并具有超高活性，将其掺入水泥中，水化时活化 SiO2、Al2O3与混合 胶凝体系中产生的 Ca(OH)2反应，进一步形成水化硅酸钙产物，填充于空 隙中。较细的矿渣掺合料将增加与其它掺和料的接触面积，即影响其与 Ca(OH)2发生反应的有效面积，从而影响其与 Ca(OH)2反应程度及水化产物 的数量和质量。 在矿渣粉磨时，会暴露出更多的内部缺陷，增大颗粒反应面积，从而 提高了反应活性和反应机会。