固体渗硅工艺研究 金属12-1班伍志铭

固体渗硅工艺研究
1.前言
在沸腾的酸性介质中，一般钢铁或不锈钢很快就被腐蚀甚至完全溶解，故在化工机械方面有许多设备零件要采用贵重的合金或高铬镍不锈耐酸钢制造。

但这些合金和铬镍是希缺的合金材料。

高硅铸铁(14~18%硅)虽有良好的抗蚀性能，但其性脆，不能锻造，也很难切削加工，加之铸件废品率高，在工业上难以广泛使用。

在当前我国石油化工等工业部门飞速发展的大好形势下，多快好省地发展耐酸蚀的材料，是一个急待解决的问题。

钢渗硅后，心部有一定韧性和强度，其表面则具有高硅铸铁耐腐蚀、耐磨损的特点，且对氧化性的硫酸、硝酸及大多数盐类具有良好的抗蚀性，并且其耐热性、耐磨性也较好。

实践证明，低碳钢经渗硅处理后，在某些情况下可以代替贵重的高铬镍合金不锈耐酸钢使用。

从节约合金材料，立足国内资沉以及降低化工机械成本等方面来看，.渗定的时间后，观察油样的变化。

一、仪器及材料
1.元底试管带橡皮塞:高度160±10毫米，内径20±1毫米，三支。

2。

电热恒温箱((0~200 ℃)一台。

二、实验步骤
3。

将盛油试管取出，慢慢的将其倒转，又还原，如此操作六次，然后在室温下静置一小时。

三、试验结果评定
将以上经过试验操作的油样，在白色光线下进行观察，三个试管均不应显示相的变
化或分离的痕迹，即为合格。

附录2 防锈油脂磨削物测稳定方法(草案)(同S Y 1575-77S附录2)
附录3 置换型防锈油重迭面防锈性测定方法(同S Y 1575-77 S附录5)
硅工艺具有一定的政治、经济意义。

本文介绍以还原性反应为主的固体渗硅工艺及低碳钢固体渗硅试件的抗酸性能和生产试用情况，以期引起有关方面的一教视，使渗硅这一工艺进一步发展和在生产上得到更广泛的应用。

由于我们对不少问题尚未深入研究，错误之处，请批评指正。

二、渗硅方法的选择
固体渗硅的研究，在国外已有几十年的历史（1），但至今仍未能用于生产（2）。

我们对各种渗硅的方法进行了试验分析。

实践证明，以氢气为携带气体(H2+ SiC14)以还原性反应为主（3）的气体渗硅方法抗腐蚀性能较好，而所谓经典的固体渗硅(Si+SiO2+NH4C1)方法的抗腐蚀性能较差。

可是从目前生产条件来看，固体渗硅工艺简单，容易实现。

毛主席教导我们：“一切矛盾都依一定条件向它们的反面转化。

”如果能够试验出一种以还原性反应为主的固体渗硅剂，是有可能解决固体渗硅工艺的质量问题的。

在实践中，我们先后试验得出两组效果较好的以碳、氢和碱金属钾、钠为还原剂的固体渗硅工艺。

初期试验的渗硅剂是由硅铁+石墨+氟化钠+木炭所组成，渗剂中的木炭和石墨在高温下与氟作用生成大量的活性碳原子（4），起清洁工件和作为渗剂以及促进渗硅作用。

以后又以氟化氢钾代替木炭，将原来的渗硅剂进一步改进为硅铁+石墨+氟化钠+氟化氢钾。

由于氟化氢钾比木炭的还原性更强，所得渗硅层与莱休结合得更好，抗酸性能也有
很大的提高，上述两组渗硅剂基本上具有相同的工艺性能。

三、渗硅机理
在上述渗硅剂中，由于有碳和双暇催化作用，渗硅层的形成机理是很复杂的，有关
这方面的资料报导也很少见，我们对此还没有深入研究。

渗硅过程可以认为有以下反应
发生。

化学反应总式:
△
Fe+Si+C(石墨)+NaF+KHF2 → HF+KF+CF4+SiF4 ,+Na2SiF6+FeF3
1.低温分解反应:
500℃
KHF2 → KF+HF
H+F ↵ (1)
F+C⇔CF4 (2)
2.高温分解反应:
>750℃
Si+ NaF → SiF4+Na2SiFe6
NaF +SiF4↵
Na+F↵ (3)
3。

高温渗硅反应:
SiF4 + Fe→[Si]+FeF2……置换反应
(工件) (4)
SiF4 + C→[Si] + CF4……还原反应 (5)
式(1)和(2)反应生成的氟化氢(干燥)不腐蚀工件，氟化钾、氢气和碳对清洁工件和渗剂有好处。

式(3)反应生成大量的SiF4，在高温时同时进行置换反应。

[式(4)]和还原反应[式(5)]，进行沉积扩散渗硅。

必须指出，式(5)的还原反应是异常剧烈的，碳还原出大量的活性硅原子迅速沉积在钢件表面形成覆盖层。

我们观察渗硅层的形成现象，如图1所示。

( 1 ) 500℃，30分钟，表面光洁，灰兰色。

(2) 700℃， 30分钟，表面被腐蚀粗糙。

(3)900℃、30分钟，表面沉积大最闪光硅晶粒。

(4) 1050℃，20分钟，表面银白色，稍粗糙，渗层稳约可见晶界裂纹。

(5) 1050'℃， 30分钟，表面光洁，银亮色(良好渗硅层)。

( 6) 1050℃，60分钟，表面灰色，起泡开裂.
图1渗硅层形成现象
从上述现象可知，渗硅在升温阶段，工件得到很好的保护。

随着温度的升高，氟盐腐蚀工件。

在高温渗硅阶段，大量活性硅原子析出沉积在工件表面，并进行扩散。

如果渗硅时间短，晶粒间未能充分扩散结合，在以后的冷却应力作用下便会沿着晶界产生裂纹。

如果渗硅时间过长，表面出现高浓度的硅化物(FeSi)相，渗层便会严重起泡开裂。

渗硅时间适当，才可得到良好的渗硅层(图1-(5))。

这是一个沉积扩散的过程，并且这一过程是在负压下进行的。

图2所示为渗硅过程压力变化曲线。

从图中可以看到，在渗硅升温阶段到达350-500℃之间，先后出现两次正压，这是因为渗硅荆受热空气膨胀以及氟化氢钾分解所致，在750~980℃以上温度，氟化钠分解生产大量的四氟化硅气体，使压力又一次骤然升高。

随着渗硅过程的进行，大量硅原子沉积结晶，气体密度减小，形成负压，渗硅箱出炉空冷时，空气掺入，压力回复正常。

在通常情况下，随着渗硅工件面积的增大或渗硅时间的延长，负压
的绝对值有所增加。

四、渗硅工艺
渗硅剂的制备直接影响渗硅效果和渗剂的使用寿命。

在我们采用的渗剂中，硅铁的粒度对渗硅速度和渗层表面质量有一定影响，粒度小，渗硅速度快，渗层表面光洁度高，渗层与基体结合好，但衰退(消耗)比较快，成本高。

石墨作为一种填充剂加入，在高温下一方面能促进渗硅，另一方面如工艺不当又有可能使工件渗碳，影响渗硅质量。

氟化钠和氟化氢钾是一种腐蚀性极强的盐，为防止腐蚀工件，需要研磨成细末加入。

渗剂中这些对立统一的矛盾是物质客观存在的内因。

因此，我们在工艺方面既要考虑加热规范等，也要考虑到渗剂的制备和翻新的过程。

图2渗硅温度、时间与压力变化曲线(熔融玻璃密封，1050℃渗硅30分钟)
五.渗硅层组织和性能
1.渗硅层金相分析及相组成
低碳钢固体渗硅层的显微组织如图10所示(均匀、白色、致密无孔、内层略带孔洞)，不受腐蚀的渗硅层是硅在ɑ -Fe中的固溶体，在带孔洞的内渗层与富碳区间可见明晰的相界线。

富碳区的存在是由于碳在ɑ固溶体的溶解度非常小，硅向钢内扩散时，将碳由钢的表面挤向深处所致。

若用硝酸+氢氟酸腐蚀，可见到固溶体的柱状晶界。

渗硅层区的含硅量分布我们尚未分析，但用10%硫酸溶液煮空试样基体，内渗硅层尸般被腐蚀去0.05毫米左右，说明内渗层硅浓度低于14.5%，不能抗酸。

分析数据表明，渗硅层的平均含硅量均能稳定在
14.5~17%之间，同时经X－射线衍射分析，证明渗硅层是ɑ+ɑ'，相(Fe3Si)。

为了查明渗硅层孔洞产生的原因，我们曾用钥丝固定(捆绑)试件表面后进行渗硅，观察到渗硅层孔隙基本上是出现于试件原来的表面间，在观察渗硅层形成过程中也发现试件表面在渗硅前已有明显的点腐蚀，对渗硅层孔隙进行偏光显微观察，没有发现石墨的存在。

因此，我们认为，渗硅层孔隙形成的主要原因是由于氟的腐蚀和硅原子不均匀的沉积覆盖所致。

渗硅层中的孔隙可以通过增强渗剂的活性、提高渗硅温度或适当延长渗硅时间加以改善。

图10 A3F钢渗硅层金相组织1050℃，渗硅0.5小时，碗酸酒精腐蚀， 100 x
2.沙硅层的抗蚀性能
渗硅层的抗腐蚀性能是基于硅与氧结合生成致密的SiO2薄膜。

经渗硅处理的试件，在含氧酸—硫酸、硝酸及多数盐类的腐蚀介质中，有很高的化学稳定性；在室温的希盐酸和小联碱生产的饱和氨盐水中，亦有较好的抗腐蚀性能，但在高温还原性腐蚀介质中，渗硅层不抗蚀。

渗硅试件的抗腐蚀性能见表3所示。

此外，我们还选择了近100个有裂纹的渗硅试件，在沸腾的10%硫酸溶液中作长期的煮酸试验，寿命一般仍可达到1600~4800小时，其破坏原因几乎全是由边角裂纹所致。

3.渗硅层的机械和物理性能
依据试验数据，A3F钢渗硅层的硬度为Hv580~620,或HRc50~55。

将渗硅后的试件作机械性能试验表明，渗硅使强度极限略有下降(5)。

渗硅层的脆性，在正常情况下，一般不超过氮化层的脆性。

由于硬度较高，用一般切削工具加工极为困难，对要求精度较高的渗硅零
件，可用磨床加工。

渗硅层与基体结合很好，15#钢渗硅试件( 24,高15)的抗压强度试表
明，渗硅层在试件压缩变形0.3毫米左右，4000~4200公斤/厘米x厘米的压缩强度下破坏，用钢锤敲出渗硅试样表面，“凹”变形0.3~0.4毫米渗层不新落，经敲击破坏的渗硅层断口呈银亮色纤维状。

同时渗硅试件还具有很好的导电性和电化学稳定性。

表3.渗硅试件的时腐蚀性能表
六、渗硅零件的生产试验
我们与广州氮肥厂、广州硫酸厂等单位协作进行生产使用试验，实践证明效果良好。

现分别叙述如下:
广州氮肥厂硫酸泵叶轮螺母，直径72毫米，高60毫米，硫酸浓度为92~98%,温度80 ~90℃，原使用不锈耐酸钢，寿命二般只有5个月左右，试用低碳钢渗硅螺母，。

使用寿命为8个月，见图ll。

图11硫酸泵叶轮螺母
图的上方左是不锈钢新螺母
上方右是用坏了的螺母
图的下方是渗硅螺母
广州硫酸厂硫酸泵轴原用不锈钢，使用3个月，腐蚀磨损深度4毫米，用低碳钢渗硅轴套，使用两个半月腐蚀磨损深度〈1毫米，见图12，该厂阀杆，直径32毫米，长370毫米，使用于温度20~30℃的希硫酸中，原用铸铁阀杆，寿命一般为4~ 5 个月，现采用低碳钢渗硅阀杆，巳使用了两年多仍未见腐蚀痕迹，还在继续使角中。

我们还对渗硅试件进行了初步的电化学稳定性试验。

在红卫化工厂，用低碳钢渗硅试件作电解槽的正负电极，试用于电解硫酸锰生产二氧化锰的工艺，一电解质为含20％硫酸的硫酸锰溶液，温度为20~30 ℃，经过20小时试验表明，电参数稳定，抗腐蚀性良好，同时渗硅制件还具有很好的高电压放电性能，经某单位作10000伏高压放电试验，效果良好，现已试用于广州军区某医院作为进雷针试验。

此外，我们还在多种不同腐蚀介质中对渗硅制件进行试验，如在酸性生产氧化铝流程中，沸腾的硫酸铝溶液中，小联碱生产的饱和氨盐水中，饱和氨水、海水和发兰车间的化工腐蚀气氛中分别作挂片试验，其抗腐蚀性能均良好。

图12泵轴
上图是渗硅轴套;
下图是不锈钢泵轴
七、渗硅层脆性裂纹的研究和解决方法
煮酸试验表明，渗硅试件的破坏原因，几乎全部是边角裂纹引起，因此，研究解决渗硅层表面裂纹是延长渗硅件抗酸寿命的一个重要问题。

渗硅层表面裂纹是在600℃以下温度产生的，正常的裂纹深度一般不超过0.05~0,1毫米，自然时效不会使裂纹进一步扩展。

裂纹的存在无疑是渗硅层的最大弱点，如能消除或将渗层表面裂纹磨去，则渗硅件的抗酸寿命就会更长。

对此，我们曾经试图用降低渗剂活性或渗硅前对试件进行氢气脱碳退火，或渗硅后随炉长时间慢冷，以改善渗硅层表面裂纹，都无满意结果。

渗硅试件的边角膨胀裂纹特别敏感，原因是边角处硅原子沉积机会特别多，加上硅原子的扩散，边角处的硅浓度不断增加。

见图13所示。

同时，经金相检验证明，渗硅试件边角处的碳浓度也特别高，这是因为边角处所吸收的碳量较多所致。

高碳的存在也阻碍了硅的渗入。

对于改善边角脆裂问题，我们采用加大倒角量来避免硅浓度过度集中，或用石墨加水玻璃涂层适当阻碍硅的沉积扩散。

采用以硼砂为供硼剂的硅—硼共渗，能有效地改善渗硅层脆性裂纹，并且硬度有很大的提高（Hv 800~1000)，可以得到抗蚀耐磨的渗硅层。

图13 A3F 钢渗硅，硅原子沉积扩散方向和富碳区边角高碳示意图
八、结论
1.采用硅铁、石墨、氟化钠、氟化氢钾为渗剂，渗硅层的硅浓度较高，可得到ɑ+ɑ'相成份。

试件表面粘结问题得到解决，对渗硅层多孔、脆性等也有改善。

生产实践证明，渗硅零件比耐酸不诱钢的抗蚀性能好，抗腐蚀磨损性能接近镀硬铬层。

同时，渗硅试件还具有良好的导电性和电化学稳定性。

我们认为，采用这种新的固体渗硅工艺，对碳钢零件进行渗硅处理，可应用于石油化工等部门中作为酸泵阀门、管道、热交换器等部件。

2.通过对硅铁、氟化钠、氟化氢钾配比的调整，可以控制渗剂的活性。

为获得综合性能良好的渗硅层，对一般细小零件的渗硅，氟化钠的加入量不宜超过1%，氟化氢钾不要超过0.2％，渗硅温度宜在1050℃,时间不超过一小时。

在正常情况下，如渗硅层表面灰色或起泡，说明渗剂活性过强或渗硅时间过长，但如果渗硅层表面粗糙，而边角灰色光洁，则说明渗剂活性不足。

3.上述渗硅剂具有渗硅速度快，生产周期短，成本低(渗硅件成本约为 1 Crl.8Ni9Ti 钢制件的1/16~1/8）等优点。

但因渗硅速度太快，渗层表面区硅浓度高(Fe3Si),在组织应力作用下容易开裂。

同时，因渗硅层性脆，使用时不宜敲击。

对渗硅层性脆易裂问题尚须进一步深入研究。

4.对防止边角脆裂问题，用石墨加水玻璃涂层有一定效果，但工艺要求高，如果条件许可，应以加大倒角为好。

5.以硼砂为供硼剂的固体硅—硼共渗层，抗沸腾希硫酸性能略有下降，但能有效地改善渗层脆性裂纹，减少孔隙，初步生产试验证明，是一种较好的抗蚀耐磨的共渗层，这一工艺正在进一步试验研究中。

主要参考资料
(1)钢的化学热处理，苏联A. H.的克维奇著。

(2)国外化学热处理近况，武汉材料保护研究所编。

(3)高温技术，美国L. E.坎柏尔主编。

(4)无机制备化学手册(上册)，何泽人编译。

(5)钢铁渗硅，余仲奎。