第5章 比表面积和孔结构分析技术
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的孔中由于吸附层减薄所脱附的量的总和。通过 改变PN2/PS ，可分别测出相应的vr值，通过各vr值 的差Dvr，便可算出相应的孔径范围的孔体积，进 而算出孔分布。
汞压力测孔法
汞压力法（MIP， Mercury Intrusion
Porosimetry) 是用得最多研究孔级配的方法， 可测孔直径为3nm～11mm。
影响结果。
材料研究方法考试
一、是非题 20分（要改错）
二、选择题 15分 三、填空题 30分 四、计算题 10分 五、综合题 25分 其中四、五题可以在课外完成。 考试时间：第10周周四上午3、4节
材料结构与性能考试
一、名词解释
二、是非题 三、填空题 四、选择题 外、计算题
15分
15分（要改错） 15分 10分 45分
物理吸附：固体表面分子与气体分子间的吸
引力是范德华力； 化学吸附：固体表面分子与被吸附的气体分 子间形成化学吸附键
物理吸附和化学吸附的比较
吸附热
恒温衡压下：DGads=DHads－TDSads
吸附过程气体分子运动被限制，混乱度降
低，故DSads<0；
吸附过程为自发过程，故：DGads <0； 因此DHads <0，为放热反应。
思考题
1. 已知Al为面心立方晶体，a = 0.4045 nm，用Cu
靶x射线 (lCuKa=0.15418nm) 照射Al，(440)面
有否衍射？如换成钼靶，可出现几条衍射线？
2. 在制备普通硅酸盐水泥混凝土时，掺加含高活性 SiO2 的掺合料（如硅灰、矿渣粉等）对硬化水 泥浆体的组成、结构及水泥浆体与集料界面结 构会产生什么影响？试设计一实验, 以分析这些
(3) 吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作 用力； (4) 吸附平衡是一种动态平衡。
Langmuir吸附等温式
p 1 p G Gb G
多分子吸附的BET程
Brunauer, Emmett和Teller在单分子层吸附理论的 基础上提出多分子层吸附理论，并推导出BET等温 吸附方程。 分子层吸附理论的基本假设： (1) 吸附是多分子层的，第一层是化学吸附，第二 层以 后是物理吸附； (2) 固体表面是均匀的，即被吸附的同质分子间没有 横向作用力，吸附热与表面覆盖度无关；
吸附量
在吸附平衡的条件下，吸附量 G 通常是一
单位质量的固体吸附质所吸附的气体物质的量 表示，或是以单位质量固体吸附剂所吸附的气 体物质在STP下的体积表示：
n G m
或
V （STP〕 G m
Langmuir吸附等温式
单分子层吸附假设： (1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖 度无关；
材料孔结构分析
材料孔结构
孔结构包括： 孔隙率、孔径分布（孔级配）、孔几何 学（孔形状）。 孔结构测定方法：
光电法：用显微镜和图象分析仪分析不同孔径孔所占百
分比。缺点是代表性差。 等温吸附法； 汞压力法； 小角度X射线散射法。
等温吸附法
曲率半径与蒸汽压的关系 －－Kelvin 公式
P 2M 1 ln( ) P0 RT r
根据Kelvin 公式可知液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体 的蒸汽压。球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大。 凸液面蒸汽压>平面>凹面。
毛细管凝聚
毛细管内液体的蒸气压变化:
P 2M 1 ln( ) cos q P0 RT rk
凹液面上蒸气压低于平面上蒸汽压。如果在指 定温度下，环境蒸气压为P0时，则蒸气压对平 面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱 和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。这个现
在V－ln r 曲线上斜率突变点的切线
与横坐标ln r轴交点处的孔径。
汞压力测孔数据处理
2. 孔分布微分曲线 dV/d lgr 对lg r作 图，是最常用的表示 孔径分布的曲线。 3. 最可几孔径 在微分曲线上的峰 值所对应的孔径，即 出现几率最大的孔径。
汞压力测孔数据处理
4. 平均孔径
r 10r0
750( MPa nm) r p( MPa)
汞压力测孔原理
在压力P下，凡是大于r的孔都已进了汞。改变
压力后，又可以测得一个r。如果压力从P1改变到
P2，分别测出孔径r1、r2，并设法量出单位重量试
样在此两孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积DV，
则在连续改变测孔压力时，就可以测出汞进入不同 孔级孔中的汞量，从而得到试样孔径分布。
rk
q
象称为毛细管凝聚。
孔径与蒸汽压的关系
r = rk+ t
2 vm cosq ln ＝pS RTrk pN2
2 vm cosq rk＝pN 2 RT ln pS
rk 与相对压力pN2/ps相应的临 界 凯尔文半径； Vm 凝聚液的摩尔体积；
赫尔赛（Halsey)方程
对于未充满凝聚液的孔来 说，其壁上吸附层厚度:
表面积与孔结构分析技术
表面积测定
固体表面的吸附作用
吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质 表面的现象。 固体表面由于表面层的分子所的受力是不对称、 不饱和的，因而产生剩余力场，这些不平衡力场对 周围介质（气体或液体）具有吸引作用，所以固体
表面能够吸附那些能够降低其表面自由焓的物质。
物理吸附和化学吸附
BET二常数公式只适用于相对压力p/p*＝ 0.05～0.35之间。 如果吸附发生在多孔材料上，则吸附层就要 受到限制，不可能为无穷多层，设为n层(n与孔 的大小有关)，则可得到BET的三常数公式：
Vm cx 1 (n 1) x n nx n 1 V (1 x) 1 (c 1) x cx n 1 p x p*
其中一、五题可以在课外完成。
汞压力测孔原理 毛细管现象 2 DP＝ ＝ gh
r1 r cos q r1 2 cos q h r g
汞压力测孔原理 2 P＝ r p＝P＝2 r cos
r p＝－2 r cosq 2 cos q
2
r
p
对于汞，25oC时为 48.42Pa),一般近似取 2cosq为－750(MPa· nm)
(3) 吸附平衡是一种动态平衡
多分子吸附的BET程
Vm c p V＝ ( p * p)[1 (c 1) p / p*]
p－－被吸附物质的平衡分压；
p*－－同温度下，该气体处于液态时的饱和蒸汽压； V－－被吸附气体的体积； Vm－－固体表面被单分子层覆盖时所吸附的气体体积。 式中Vm 和c 为常数，故BET方程也称二常数方程。
lg re
lg r0
Vd lg r
Vmax
式中：r0为所测的最小孔径，与其相应的大于r0 的所有孔的体积为Vmax；re为体积为0时的最大 孔径。 一般最可几孔径越大，阈值孔径和平均孔径也大。
二次压汞法测球形孔体积
球形孔体积：
V0=V1－V2
一般压入的汞在10 h内可从管形孔中 全部推出。
测试方法
t＝tm ( ln
5 ) pN 2 pS
k
1 3
式中tm为单分子层厚度，对于氮，tm=0.45nm。
等温吸附法测定孔分布
以Kelvin方程和Halsey方程。在相对压力PN2/PS
下可测出相应的总脱附量vr，它由解凝和减薄吸附
层所释放的量两部分组成，及相对压力PN2/PS下从
半径为r的孔中释放出来的凝聚液量与从半径大于r
汞压力测孔对试样要求和处理
1. 取样：对于水泥，必须是净浆。取样不用打击方 法，以免产生二次裂缝； 2. 试样处理：对于水泥水化试样，用丙酮终止水化，
105oC干燥。
3. 测试试样尺寸：<5mm
汞压力测孔数据处理
P P1 r r1 V V1 DV DV1
.
Pn
rn
Vn
DVn
汞压力测孔数据处理
1. 阈值孔径 开始大量增加孔体积对应的孔径值。
多分子吸附的BET程
BET方程可化为：
p 1Fra Baidu bibliotekc 1 p V ( p * p ) Vm c Vm c p *
p 利用实验数据，以 V ( p * p)
对
p 作图，得到一 p*
条直线，并有直线斜率 a 和截距 b，可得：
c 1 a ; Vm c 1 Vm＝ ; ab
1 b Vm c ab c b
用气体吸附法测定多孔材料比表面积
根据前述方法测的的单分子层的饱和吸附量 Vm (m3/g)及每个吸附质分子的横截面积0，即 可计算固体吸附剂的比表面积A0为：
Vm N A A0 22.4 10-3
0
NA为Avogadro常数。 对于氮分子，每个分子的界面积0 ＝0.162 nm2。
用气体吸附法测定多孔材料比表面积
汞压力测孔法
汞压力法（MIP， Mercury Intrusion
Porosimetry) 是用得最多研究孔级配的方法， 可测孔直径为3nm～11mm。
影响结果。
材料研究方法考试
一、是非题 20分（要改错）
二、选择题 15分 三、填空题 30分 四、计算题 10分 五、综合题 25分 其中四、五题可以在课外完成。 考试时间：第10周周四上午3、4节
材料结构与性能考试
一、名词解释
二、是非题 三、填空题 四、选择题 外、计算题
15分
15分（要改错） 15分 10分 45分
物理吸附：固体表面分子与气体分子间的吸
引力是范德华力； 化学吸附：固体表面分子与被吸附的气体分 子间形成化学吸附键
物理吸附和化学吸附的比较
吸附热
恒温衡压下：DGads=DHads－TDSads
吸附过程气体分子运动被限制，混乱度降
低，故DSads<0；
吸附过程为自发过程，故：DGads <0； 因此DHads <0，为放热反应。
思考题
1. 已知Al为面心立方晶体，a = 0.4045 nm，用Cu
靶x射线 (lCuKa=0.15418nm) 照射Al，(440)面
有否衍射？如换成钼靶，可出现几条衍射线？
2. 在制备普通硅酸盐水泥混凝土时，掺加含高活性 SiO2 的掺合料（如硅灰、矿渣粉等）对硬化水 泥浆体的组成、结构及水泥浆体与集料界面结 构会产生什么影响？试设计一实验, 以分析这些
(3) 吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作 用力； (4) 吸附平衡是一种动态平衡。
Langmuir吸附等温式
p 1 p G Gb G
多分子吸附的BET程
Brunauer, Emmett和Teller在单分子层吸附理论的 基础上提出多分子层吸附理论，并推导出BET等温 吸附方程。 分子层吸附理论的基本假设： (1) 吸附是多分子层的，第一层是化学吸附，第二 层以 后是物理吸附； (2) 固体表面是均匀的，即被吸附的同质分子间没有 横向作用力，吸附热与表面覆盖度无关；
吸附量
在吸附平衡的条件下，吸附量 G 通常是一
单位质量的固体吸附质所吸附的气体物质的量 表示，或是以单位质量固体吸附剂所吸附的气 体物质在STP下的体积表示：
n G m
或
V （STP〕 G m
Langmuir吸附等温式
单分子层吸附假设： (1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖 度无关；
材料孔结构分析
材料孔结构
孔结构包括： 孔隙率、孔径分布（孔级配）、孔几何 学（孔形状）。 孔结构测定方法：
光电法：用显微镜和图象分析仪分析不同孔径孔所占百
分比。缺点是代表性差。 等温吸附法； 汞压力法； 小角度X射线散射法。
等温吸附法
曲率半径与蒸汽压的关系 －－Kelvin 公式
P 2M 1 ln( ) P0 RT r
根据Kelvin 公式可知液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体 的蒸汽压。球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大。 凸液面蒸汽压>平面>凹面。
毛细管凝聚
毛细管内液体的蒸气压变化:
P 2M 1 ln( ) cos q P0 RT rk
凹液面上蒸气压低于平面上蒸汽压。如果在指 定温度下，环境蒸气压为P0时，则蒸气压对平 面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱 和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。这个现
在V－ln r 曲线上斜率突变点的切线
与横坐标ln r轴交点处的孔径。
汞压力测孔数据处理
2. 孔分布微分曲线 dV/d lgr 对lg r作 图，是最常用的表示 孔径分布的曲线。 3. 最可几孔径 在微分曲线上的峰 值所对应的孔径，即 出现几率最大的孔径。
汞压力测孔数据处理
4. 平均孔径
r 10r0
750( MPa nm) r p( MPa)
汞压力测孔原理
在压力P下，凡是大于r的孔都已进了汞。改变
压力后，又可以测得一个r。如果压力从P1改变到
P2，分别测出孔径r1、r2，并设法量出单位重量试
样在此两孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积DV，
则在连续改变测孔压力时，就可以测出汞进入不同 孔级孔中的汞量，从而得到试样孔径分布。
rk
q
象称为毛细管凝聚。
孔径与蒸汽压的关系
r = rk+ t
2 vm cosq ln ＝pS RTrk pN2
2 vm cosq rk＝pN 2 RT ln pS
rk 与相对压力pN2/ps相应的临 界 凯尔文半径； Vm 凝聚液的摩尔体积；
赫尔赛（Halsey)方程
对于未充满凝聚液的孔来 说，其壁上吸附层厚度:
表面积与孔结构分析技术
表面积测定
固体表面的吸附作用
吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质 表面的现象。 固体表面由于表面层的分子所的受力是不对称、 不饱和的，因而产生剩余力场，这些不平衡力场对 周围介质（气体或液体）具有吸引作用，所以固体
表面能够吸附那些能够降低其表面自由焓的物质。
物理吸附和化学吸附
BET二常数公式只适用于相对压力p/p*＝ 0.05～0.35之间。 如果吸附发生在多孔材料上，则吸附层就要 受到限制，不可能为无穷多层，设为n层(n与孔 的大小有关)，则可得到BET的三常数公式：
Vm cx 1 (n 1) x n nx n 1 V (1 x) 1 (c 1) x cx n 1 p x p*
其中一、五题可以在课外完成。
汞压力测孔原理 毛细管现象 2 DP＝ ＝ gh
r1 r cos q r1 2 cos q h r g
汞压力测孔原理 2 P＝ r p＝P＝2 r cos
r p＝－2 r cosq 2 cos q
2
r
p
对于汞，25oC时为 48.42Pa),一般近似取 2cosq为－750(MPa· nm)
(3) 吸附平衡是一种动态平衡
多分子吸附的BET程
Vm c p V＝ ( p * p)[1 (c 1) p / p*]
p－－被吸附物质的平衡分压；
p*－－同温度下，该气体处于液态时的饱和蒸汽压； V－－被吸附气体的体积； Vm－－固体表面被单分子层覆盖时所吸附的气体体积。 式中Vm 和c 为常数，故BET方程也称二常数方程。
lg re
lg r0
Vd lg r
Vmax
式中：r0为所测的最小孔径，与其相应的大于r0 的所有孔的体积为Vmax；re为体积为0时的最大 孔径。 一般最可几孔径越大，阈值孔径和平均孔径也大。
二次压汞法测球形孔体积
球形孔体积：
V0=V1－V2
一般压入的汞在10 h内可从管形孔中 全部推出。
测试方法
t＝tm ( ln
5 ) pN 2 pS
k
1 3
式中tm为单分子层厚度，对于氮，tm=0.45nm。
等温吸附法测定孔分布
以Kelvin方程和Halsey方程。在相对压力PN2/PS
下可测出相应的总脱附量vr，它由解凝和减薄吸附
层所释放的量两部分组成，及相对压力PN2/PS下从
半径为r的孔中释放出来的凝聚液量与从半径大于r
汞压力测孔对试样要求和处理
1. 取样：对于水泥，必须是净浆。取样不用打击方 法，以免产生二次裂缝； 2. 试样处理：对于水泥水化试样，用丙酮终止水化，
105oC干燥。
3. 测试试样尺寸：<5mm
汞压力测孔数据处理
P P1 r r1 V V1 DV DV1
.
Pn
rn
Vn
DVn
汞压力测孔数据处理
1. 阈值孔径 开始大量增加孔体积对应的孔径值。
多分子吸附的BET程
BET方程可化为：
p 1Fra Baidu bibliotekc 1 p V ( p * p ) Vm c Vm c p *
p 利用实验数据，以 V ( p * p)
对
p 作图，得到一 p*
条直线，并有直线斜率 a 和截距 b，可得：
c 1 a ; Vm c 1 Vm＝ ; ab
1 b Vm c ab c b
用气体吸附法测定多孔材料比表面积
根据前述方法测的的单分子层的饱和吸附量 Vm (m3/g)及每个吸附质分子的横截面积0，即 可计算固体吸附剂的比表面积A0为：
Vm N A A0 22.4 10-3
0
NA为Avogadro常数。 对于氮分子，每个分子的界面积0 ＝0.162 nm2。
用气体吸附法测定多孔材料比表面积