硅酸盐水泥的水化和硬化

在液相CaO浓度达到饱和时，C3A还可能依下式水化：
3CaO·A12O3十Ca(OH)2十12H2O = 4CaO·A12O3·13H2O
即：
C3A十CH十12H = C4AH13
在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中，CaO浓度往往 达到饱和或过饱和，因此，可能产生较多的六方 片状C4AH13，足以阻碍粒子的相对移动，据认为 这是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因。
水泥用适量的水拌和后，形成能粘结砂石 集料的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬 化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水 化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水 泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理 化学的变化。
8.1 熟料矿物的水化
一、硅酸三钙(C3S)的水化 二、硅酸二钙(C2S)的水化 三、铝酸三钙(C3A)的水化 四、铁相固溶体(C4AF)的水化
始周界向内部生长 的C-S-H。实际上， C-S-H的形貌不止这 四种。C-S-H的形成 和水灰比、温度、
龄期等水化条件有 关。
硅酸三钙水化的五个阶段(Five periods)
硅酸三钙水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率— 时间曲线可分为五个阶段(如图8-1-2) ：
Ⅰ-诱导前期；
Ⅱ-诱导期；
• 当CaO浓度<1mmol／L时，生成氢
氧化钙和硅酸凝胶。
• 当CaO浓度为l~2mmo1/L时，生成
水化硅酸钙和硅酸凝胶。
• 当CaO浓度为2~20mmol/L时，生
成C／S比为0.8~1.5的水化硅酸钙:
图8-1-1 水化硅酸钙与溶液间的平衡
(0.8~1.5)CaO·SiO2·(0.5~2.5)H2O， 称为C—S—H (I)。
的六方板状晶体。
1型CSH 3型CSH
2型CSH 4型CSH
C-S-H。S.Daimond 根据电子显微镜观 察，把C-S-H分成四 种类型，即1 2 3 4 型。他认为，1型为 纤维状凝胶粒子，
表现为针状、刺状、 草状、卷箔状等。2 型为网络状，末端 不分叉而搭接成三 维空间网。3型为不 规则等大粒子状。4 型为从熟料颗粒原
水化早期
Ⅴ-稳定期
水化后期
Ⅲ-加速期； 水化中期
Ⅳ-减速期；
图8-1-2 C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线图
8-1-3 C3S各水化阶段示意图
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C3S水化各阶段的化学过程和动力学行为
时期 早期
中期 后期
反应阶段 诱导前期 诱导期 加速期 减速期
化学过程
动力学行为
初始水解，离子进入溶液
反应很快
一、硅酸三钙(C3S)的水化
硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下式表示： 3CaO·SiO2十nH2O = xCaO·SiO2·y H2O十 (3一x)Ca(OH)2 简写为： C3S十nH = C—S—H十(3一x)CH 上式表明，其水化产物为C—S—H和氢氧化钙。 C—S—H有时被笼统地称之为水化硅酸钙。它的结晶程度很低， 而且尺寸非常小，接近于胶体范畴，所以习惯称之为水化硅酸钙 凝胶或C—S—H 凝胶； C—S—H凝胶的组成不确定，其CaO／SiO2(摩尔比，简写成C／ S) 和 H2O ／ SiO2( 摩 尔 比 ， 简 写 为 H ／ S) 都 在 较 大 范 围 内 变 动 。 C—S—H凝胶的组成与它所处液相的Ca(OH)2浓度有关，如图81-1所示。
继续溶解，早期C-S-H形成
反应慢
稳定水化产物开始生长
反应快
水化产物继续生长，微结构发展 反应变慢
稳定期
微结构逐渐密实
反应很慢
由此可见，在加水初期，水化反应非常迅速， 但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进入了诱 导期。在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的 水化产物，然后水化速率即随时间的增长而逐渐下 降。影响诱导期长短的因素较多，主要有水固比、 C3S的细度、水化温度以及外加剂等。诱导期的终止 时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致 发生在加速期的中间阶段。
当溶液中CaO的浓度饱和(即CaO)为20mmo1／L时，生成碱度更高
(C ／ S ＝ 1.5~2.0) 的 水 化 硅 酸 钙 ， 一 般 可 用
(1.5~2.0)CaO·SiO2·(1~4)H2O表示，称为C—S—H (Ⅱ)。
在 显 微 镜 下 ， C—S—H(I) 为 薄 片 状 结 构 ； 而 C—S— H(Ⅱ)为纤维状结构，像一束棒状或板状晶体，它的末 端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种具有固定组成
二、硅酸二钙(C2S)的水化
-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2十nH2O = xCaO·SiO2·yH2O十(2-x)Ca(OH)2
简写成： CzS十nH = C—S—H十(2一x)CH 所形成的水化硅酸钙在C／S比和形貌方面与C3S水化产
物都无大区别，故也称C—S—H凝胶。但CH生成量比C3S的 少，结晶也比C3S的粗大些。
三、铝酸三钙(C3A)的水化
C3A与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结 构受液相CaO浓度和温度影响很大。 在常温，其水化反应依下式进行： 2(3CaO·A12O3)十27H2O
= 4CaO·Al2O3·19H2O十2CaO·Al2O3·8H2O 简写为： 2C3A十27H = C4AH19十C2AH8 而 体 趋C4势成，AH。为常19C温在4A下低H处于13于。85介C％4A稳的H状相19态、对，C湿4A有度H向下13C、会3A和失HC去62等A6H个轴8结晶都晶体是水转片分化状子的晶 C4AH13十C2AH8= 2C3AH6十9H
上述反应随温度升高而加速。在温度高于35℃时，C3A会
直接生成C3AH6：
3CaO·A12O3十6H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O
即：
C3A十6H = C3AH6
由 于 C3A 本 身 水 化 热 很 大 ， 使 C3A 颗 粒 表 面 温 度 高 于 35℃，因此C3A水化时往往直接生成C3AH6。
在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与石膏掺 入量有关(见表8-1-1)。其最初的基本反应是：
4CaO·A12O3·13H2O十3(CaSO4·2H2O)十14H2O = 3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O +Ca(OH)2 即:C3AH13十3CŜH2十14H = C3A·3CŜ·H32+CH