硅酸盐水泥的水化和硬化

一、硅酸三钙(C3S)的水化
硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下式表示： 3CaO·SiO2十nH2O = xCaO·SiO2·y H2O十 (3一x)Ca(OH)2 简写为： C3S十nH = C—S—H十(3一x)CH 上式表明，其水化产物为C—S—H和氢氧化钙。 C—S—H有时被笼统地称之为水化硅酸钙。它的结晶程度很低， 而且尺寸非常小，接近于胶体范畴，所以习惯称之为水化硅酸钙 凝胶或C—S—H 凝胶； C—S—H凝胶的组成不确定，其CaO／SiO2(摩尔比，简写成C／ S) 和 H2O ／ SiO2( 摩 尔 比 ， 简 写 为 H ／ S) 都 在 较 大 范 围 内 变 动 。 C—S—H凝胶的组成与它所处液相的Ca(OH)2浓度有关，如图81-1所示。
始周界向内部生长 的C-S-H。实际上， C-S-H的形貌不止这 四种。C-S-H的形成 和水灰比、温度、
龄期等水化条件有 关。
硅酸三钙水化的五个阶段(Five periods)
硅酸三钙水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率— 时间曲线可分为五个阶段(如图8-1-2) ：
Ⅰ-诱导前期；
Ⅱ-诱导期；
上述反应随温度升高而加速。在温度高于35℃时，C3A会
直接生成C3AH6：
3CaO·A12O3十6H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O
即：
C3A十6H = C3AH6
由 于 C3A 本 身 水 化 热 很 大 ， 使 C3A 颗 粒 表 面 温 度 高 于 35℃，因此C3A水化时往往直接生成C3AH6。
当溶液中CaO的浓度饱和(即CaO)为20mmo1／L时，生成碱度更高
(C ／ S ＝ 1.5~2.0) 的 水 化 硅 酸 钙 ， 一 般 可 用
(1.5~2.0)CaO·SiO2·(1~4)H2O表示，称为C—S—H (Ⅱ)。
在 显 微 镜 下 ， C—S—H(I) 为 薄 片 状 结 构 ； 而 C—S— H(Ⅱ)为纤维状结构，像一束棒状或板状晶体，它的末 端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种具有固定组成
在液相CaO浓度达到饱和时，C3A还可能依下式水化：
3CaO·A12O3十Ca(OH)2十12H2O = 4CaO·A12O3·13H2O
即：
C3A十CH十12H = C4AH13
在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中，CaO浓度往往 达到饱和或过饱和，因此，可能产生较多的六方 片状C4AH13，足以阻碍粒子的相对移动，据认为 这是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因。
• 当CaO浓度<1mmol／L时，生成氢
氧化钙和硅酸凝胶。
• 当CaO浓度为l~2mmo1/L时，生成
水化硅酸钙和硅酸凝胶。
• 当CaO浓度为2~20mmol/L时，生
成C／S比为0.8~1.5的水化硅酸钙:
图8-1-1 水化硅酸钙与溶液间的平衡
(0.8~1.5)CaO·SiO2·(0.5~2.5)H2O， 称为C—S—H (I)。
二、硅酸二钙(C2S)的水化
-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2十nH2O = xCaO·SiO2·yH2O十(2-x)Ca(OH)2
简写成： CzS十nH = C—S—H十(2一x)CH 所形成的水化硅酸钙在C／S比和形貌方面与C3S水化产
物都无大区别，故也称C—S—H凝胶。但CH生成量比C3S的 少，结晶也比C3S的粗大些。
在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与石膏掺 入量有关(见表8-1-1)。其最初的基本反应是：
4CaO·A12O3·13H2O十3(CaSO4·2H2O)十14H2O = 3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O +Ca(OH)2 即:C3AH13十3CŜH2十14H = C3A·3CŜ·H32+CH
水化早期
Ⅴ-稳定期
水化后期
Ⅲ-加速期； 水化中期Fra Baidu bibliotek
Ⅳ-减速期；
图8-1-2 C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线图
8-1-3 C3S各水化阶段示意图
C3S水化各阶段的化学过程和动力学行为
时期 早期
中期 后期
反应阶段 诱导前期 诱导期 加速期 减速期
化学过程
动力学行为
初始水解，离子进入溶液
反应很快
继续溶解，早期C-S-H形成
反应慢
稳定水化产物开始生长
反应快
水化产物继续生长，微结构发展 反应变慢
稳定期
微结构逐渐密实
反应很慢
由此可见，在加水初期，水化反应非常迅速， 但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进入了诱 导期。在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的 水化产物，然后水化速率即随时间的增长而逐渐下 降。影响诱导期长短的因素较多，主要有水固比、 C3S的细度、水化温度以及外加剂等。诱导期的终止 时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致 发生在加速期的中间阶段。
水泥用适量的水拌和后，形成能粘结砂石 集料的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬 化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水 化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水 泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理 化学的变化。
8.1 熟料矿物的水化
一、硅酸三钙(C3S)的水化 二、硅酸二钙(C2S)的水化 三、铝酸三钙(C3A)的水化 四、铁相固溶体(C4AF)的水化
的六方板状晶体。
1型CSH 3型CSH
2型CSH 4型CSH
C-S-H。S.Daimond 根据电子显微镜观 察，把C-S-H分成四 种类型，即1 2 3 4 型。他认为，1型为 纤维状凝胶粒子，
表现为针状、刺状、 草状、卷箔状等。2 型为网络状，末端 不分叉而搭接成三 维空间网。3型为不 规则等大粒子状。4 型为从熟料颗粒原
三、铝酸三钙(C3A)的水化
C3A与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结 构受液相CaO浓度和温度影响很大。 在常温，其水化反应依下式进行： 2(3CaO·A12O3)十27H2O
= 4CaO·Al2O3·19H2O十2CaO·Al2O3·8H2O 简写为： 2C3A十27H = C4AH19十C2AH8 而 体 趋C4势成，AH。为常19C温在4A下低H处于13于。85介C％4A稳的H状相19态、对，C湿4A有度H向下13C、会3A和失HC去62等A6H个轴8结晶都晶体是水转片分化状子的晶 C4AH13十C2AH8= 2C3AH6十9H