高分子

一、名词解释题

1、聚合物的多分散性：同种聚合物分子大小不一的特征称为聚合物的多分散性。

2、活性聚合：假如聚合过程中不存在链转移和链终止，相应的聚合称为活性聚合。

3、立体异构：聚合物的立体异构现象是由于分链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。

4、自加速现象：在许多聚合反应中，当转化率达到一定值（如15%-20%）后，聚合速率不但没有降低，反而迅速增加，这种反常的动力学行为称之为自加速现象。

5、聚合上限温度：当温度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为聚合上线温度Tc。

6、竞聚率：每种单体同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，称为竞聚率。

7、体型缩聚及其凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，

8、逐步聚合反应：逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。

9、活性/可控自由基聚合：宏观上显示活性聚合特征的聚合称为活性/可控自由基聚合。

10、聚合物互穿网络

二、简答题

1、解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。

答：引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。吧初级自由基用于形成单体自由基的百分率称为引发效率。

诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。

所谓笼蔽效应，是指在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。但部分初级自由基来不及扩散就偶合或歧化成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发剂效率降低。

2、在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？

答：活性中心离子和反离子之间的结合有阳（正）离子聚合和阴（负）离子聚合。

离子对中，活性中心和反离子结合的紧密程度主要取决于单体、反离子结构以及溶剂和温度等聚合条件。

3、自由基聚合发生自动加速现象的原因是什么？在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？

答：其产生的原因在于链终止反应受扩散控制，随着反应的进行，转化率提高，体系黏度增加，长链自由基运动受阻而导致其扩散速率下降，链自由基的活性末端碰撞机会减少，双基终止困难，链终止速率常数kt显著下降。而链增长反应是链自由基与小分子单体的反应，黏度增加还不足于严重妨碍单体扩散，也就是说，黏度增加对链增长反应的影响较小，链增长速率常数kp 基本保持不变。因此，聚合反应速率方程式中的kp/kt1/2项大幅度增加，聚合速率相应随之增加，即出现自动加速。

4、聚合物分子量常用的表示方法有哪些？请写出各种表示方法的具体形式及它们之间的关系。

5、什么叫热塑性聚合物？什么叫热固性聚合物？试各举2~3例说明？

6、在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?

7、链式聚合反应与逐步聚合反应有何异同？

答：逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。

链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。（与逐步聚合反应最明显的区别：单体分子之间不能够相互反应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反应。）

8、判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，

CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

9、乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。

10、描叙自由基的特征，写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。

三、合成路线题

1、以苯乙烯为原料，以不同聚合机理合成聚苯乙烯（至少三种）

2、用苯酚为原料，分别在酸、碱催化下制备酚醛树脂，写出各自的聚合反应机理。

3、试举出3种可能的单体组合合成下列结构的高分子，并写出聚合反应方程式。

H2C C

O N H

O H

N

n（聚对苯二甲酰对苯二胺）

4、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

5、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？

（1）偶氮二异丁腈。

（2）过氧化二苯甲酰，异丙苯过氧化氢。

（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系。

6、以苯乙烯为单体，如何合成环状聚苯乙烯？请写出具体的合成路线

7、用三种方法合成嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）。

8、试用三种不同方法合成ABS树脂。

9、以双酚A为原料用两种合成路线合成聚碳酸酯（PC）。

双酚A：

C

CH3

CH3

OH HO

10、设计一活性单体并以此合成接枝聚合物。

四、论述题

1、对下列实验现象进行讨论：

（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。

（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

答：（1）一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的β-碳原子上进攻单体。1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代基，活性中心不论是从α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。

与离子聚合具有较高的选择性相反，由于自由基是电中性的，对单体中取代基的电子效应无严格要求，几乎所有的乙烯单体都可以进行自由基聚合，即自由基聚合对单体的选择性低。

由于π电子云的流动性增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性，因此视引发条件不同可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。

2、试论述聚合物降解的基本形式及各自的特点。

答：聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。

热降解：聚合物的热降解指的是聚合物在隔绝空气和辐射的情况下，单纯由热引起的聚合物分子链中的某些化学键在热能的影响下发生断键或重排反应，从而导致聚合物的性能变坏。（1）解聚反应：高分子链的断裂发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。（2）无规断链反应：对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除了前面所讲的可发生解聚反应外，还有可能发生夺氢转移反应，特别是存在活泼的α-H 时：侧基降解反应：聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。

光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。聚合物的光降解反应必须满足三个前提：（1）聚合物受到光照；（2）聚合物能够吸收光子并被激发；（3）被激发的聚合物发生降解，而不是以其他方式失去能量。

氧化降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等。

水解：水解反应有两个前提：聚合物含有可与水反应的功能基、聚合物与水接触。

生物降解：（1）水-生物降解由于酶只能在水性环境下起作用，因此耐水性聚合物也耐生物降解水溶性或水溶胀性的聚合物，如果含有可酶促断裂的功能基，则可被微生物降解。（2）氧化-生物降解热或光氧化作用对生物降解具有很强的增效作用。

3、从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点是什么？写出反应式。