实验八自蔓延高温合成

实验八自蔓延高温合成

一实验目的

熟悉自蔓延高温合成过程，了解其合成原理。

二实验原理

自蔓延高温合成技术(Self-propagating High-temperature Synthesis简称SHS)是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在60年代后期提出的一种材料合成新工艺。其基本原理是利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。

以简单的二元反应体系为例，其原理为：

xA + yB —— AxBy + Q

其中A为金属单质，B为非金属单质，AxBy为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。

上图描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。这种梯度的存在，会使热量向周围区域传递。热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。

通常为了了便于讨论，将上述过程简化为一个一维的燃烧问题。由傅立叶第一定理和能量守恒法则，可得到如下方程组：

)()exp()()(404i i i r E P C f RT

E A t C C H T T K t C q r T K r t T C -=∂∂∆---∂∂+∂∂∂∂=∂∂ρ 为了得到指定结构的化学组成和产物相分布等，通常需要对反应过程进行控制。对体系的控制主要是通过改变上述方程中的体系初始物性常数，如比热C ，热传导系数K 等。读者有举兴趣，通过上述议程的数学分析，可以对燃烧过程中的动力学形为进行研究，将上述动力学行为与产物结构结合在一起，就形成了自蔓延过程常用的研究方法——结构宏观动力学。

SHS 过程也可以是多元反应过程，其基本原理不变，只是反应过程更加复杂。如下式：

N x + M + Z === N y + M x + Q

式中 N x ----氧化物、卤化物等 M----金属还原剂（Mg 、Al 、Ca 等）

Z----非金属或非金属化合物（N 2,C,B 2O 3,SiO 2等） N y ----合成产品

M x ----金属还原剂的化合物 Q----合成反应所放出的热量

与传统的工艺相比，自蔓延高温合成的主要优点在于：

1 反应时低沸点的杂质挥发逸出，产品纯度高；

2 过程迅速、省时；

3 除启动反应外，不需要外热，简化设备、节约能源；

4 产品中极可能出现非平衡或亚稳相，产品活性高；

5 可以使材料的合成与致密化同步完成；

6 不仅扩大了材料合成所用材料来源，降低成本，还具有很广的实用性，可以合成一些 其他工艺不能合成的材料。

三 仪器和药品

1，实验仪器

采用武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室自行研制的专利产品—自蔓延高温合成装置。它由控制柜和燃烧台两部分组成。该设备配有高速自动摄影和全自动红外辐射测温系统，能够实现反应过程的全自动计算机在线控制，获得材料合成过程中的反映应速度﹑燃烧温度﹑燃烧结构及其他反应动力学过程的基本参数。

2，实验药品

以合成La 1-x Sr x MnO 3为例。方程式如下：

(1-x)La 2O 3+2xSrO 2+(2-y)Mn+yKMnO 4---2La 1-x Sr x MnO 3-δ+y/2K 2O

所需药品如下表：

四实验步骤

1，称料。按化学计量比称取一定量的实验所需原料

2，混料。混料方法包括球磨法和机械干混法。球磨法使用合金球作为混料球，球料比为5：1，乙醇做分散介质，时间根据不同要求定。干混法混料介质为玛瑙球，球料比为2：1，时间根据不同要求定。

3，压坯。将混合均匀的原料用一定尺寸的钢模具在一定压力作用下压制成较密实的坯体。

4，点火。将所压坯体置于燃烧台，用钨丝点火。调节反应控制柜，使坯体能够被点燃，然后切断电源，使反应自发的进行下去。

5，断开电源，待样品冷却后用样品袋将样品收集起来

五数据采集分析

燃烧温度和燃烧波的蔓延过程的测定是自动进行的，通过上述系统可得到依时间系列的样品中不同点燃烧温度数据和燃烧波的蔓延图像。燃烧波速度的确定是通过两根K型热电偶置于样品中不同的两点，用游标卡尺测量两热电偶之间的距离S，通过启示录的数据，求出两点达到燃烧温度时的时间差T，则燃烧波蔓延速度为V=S/T。采集的数据与相关的理论计算数值进行对比就可以对不同体系的理论模型进行修正，得到更加接近实际过程的理论结果，从而对实验过程进行指导。

六思考题

1，自蔓延（SHS）合成体系的必须具有的条件？

2，试列举一到二种控制体系燃烧过程（燃烧波蔓延速度和燃烧温度）的工艺措施，并对其原理进行简单的分析。