第八章 介孔材料

表面活性剂
• 阳离子表面活性剂
– 单头、双头、三头、单尾、双尾
• 阴离子表面活性剂
– 羧酸型、磺酸型等
• 非离子表面活性剂
– 长烷烃、高分子PEO-PPO-PEO
• 混合表面活性剂
脱除表面活性剂的方法
主要内容
• • • • • • 合成机理 介孔氧化硅 合成策略 介孔材料组成的扩展 形貌控制 应用研究进展
常见多孔材料的孔分布
常见多孔材料的孔分布比较
有序介孔材料 (Ordered Mesoporous)
M41S系列介孔材料结构简图
优点
具有高度有序的孔道结构 孔径呈单一分布，调控（1.3－30 nm） 具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质 经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性 无机组分的多样性； 高比表面，高孔隙率； 颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌 在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形 广泛的应用前景, 大分子催化、生物过程等。
Worm-like 结构
• KIT－1 • MSU系列 • JLU-11 & 12
JLU-12
合成策略
• • • • • • • • • 合成方法 表面活性剂 非表面活性剂 孔径调节方法 介孔氧化硅的稳定化 后处理 酸碱对路线 沸石纳米粒子自组装 合成规律与因素
合成方法
• • • • • • 室温合成 微波合成 湿胶焙烧法 相转变法 溶剂挥发法 非水体系合成
不同g值下的胶束几何形状和介观相结构
v g= lc a0
1 g< 3
1 2 g= ~ 2 3
1 1 g= ~ 3 2
介观相例子 胶束（或液晶 ）几何形状（ 或结构） 球形 (微粒) 表面活性剂例子
单链(尾巴)和较 大的极性头 单链(尾巴)和较 小极性头 单链(尾巴)和较 小极性头 双链和较小极性 头 双链和较小极性 头
S+F-I0
氧化硅(六方)
S-I+ 静电力
Mg、Al、Ga、Mn等氧化物(层状)、氧化铝 (六方)、氧化镓 (六方)、氧化钛(六方)、 氧化锡(六方)
S-M+I- 静电力
氧化锌(层状)、氧化铝
S0I0 氢键
HMS (接近六方)
N0I0 氢键
MSU-X (接近六方)、氧化物（Ti，Al，Zr，Sn 六方）
主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意 图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂▲
表9－2 不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述
表面活性剂S（或N） 无机前驱体I 阳离子表面活性剂S+ 阴离子型无机前驱体I－ 阳离子表面活性剂S+ 过渡离子X－ 阳离子型无机前驱体I+ 阳离子表面活性剂S+ 氟离子F中性型无机前驱体I0 阴离子表面活性剂S阳离子型无机前驱体I+ 阴离子表面活性剂S过渡离子M+ 阴离子型无机前驱体I－ 非离子表面活性剂S0 中性型无机前驱体I0 非离子表面活性剂(胺)N0 中性型无机前驱体I0 非离子表面活性剂S0 过渡离子X－ 阳离子型无机前驱体I+ 非离子表面活性剂N0 氟离子F阳离子型无机前驱体I+ 非离子表面活性剂S0 过渡离子M+ 中性型无机前驱体I0 表面活性剂 S 无机前驱体I 相互作用力类型 例子 (结构)
缺点
• 稳定性较低 • 催化性能较低
– Why? 无定型状态！
介孔材料的合成背景
• • • • • 石油加工的要求 纳米科技的进展 超分子自组装技术的发展 生物材料研究的进展 表面活性剂与液晶研究进展
常用试剂
名称 长链烷基三甲基铵 十六烷基三甲基铵 缩写 CnTMA CTA， C16TMA CTAB， C16TMABr CTAC， C16TMACl Cn-s-n Cn-s-1 CnTEA CnEOx TEOS TMOS 名称 正硅酸丙酯 正硅酸丁酯 OCH2CH2 OCH2CH2CH2 EO20PO70EO20 EO26PO39EO26 EO17PO59EO17 EO132PO50EO132 EO106PO70EO106 1，3，5－三甲苯 缩写 TPOS TBOS EO PO P123 P85 P103 P108 F127 TMB
– 当ＯＯ＞ＩＩ时，此时先形成有机物－无机物复 合物的小单元体（如硅致胶束），然后通过无机 物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成 具有规则结构的复合材料，此即协同作用机理。 – 当ＩＩ＞ＯＯ时，此时控制反应温度、缩短反应 时间等，使无机物种的缩聚反应处于动力学不利 的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响， 使ＯＩ界面作用控制整个合成过程中的相转变， 产物中的有机物依靠凡德华力结合后被包藏在产 物的笼或孔道结构中，此时即为微孔分子筛的合 成。 – ＯＩ＞ＩＩ，此时可生成单层有机物和无机离子 交替排列的层状膜结构。
• 表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴 离子型的,甚至还可以是中性的。 • 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) • 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定 条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成 无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子 （有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。 例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、 硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.
(S0H+)X-I+
SBA-15 (六方)
N0F-I+
氧化硅(六方)
(S0Mn+)I0
含有金属的氧化硅(六方、立方)
SI共价键（配位键）
Nb，Ta (六方) 氧化物
表面活性剂、胶束及液晶
C12EO8-水体系相图[]
CTAB－水体系相图
液晶机理
• 该机理的核心是认为液晶相或胶束作为 模板剂。
协同作用机理
表面活性剂的有效堆积参数 g
• g=V/aol
• V等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占 的总体积，ao等于表面活性剂极性头所占的有 效面积，而l等于表面活性剂长链有效长度。 • 它能较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生 成，在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控 制合成条件和参数来得到了想要的物相，它也 能很好地解释观察到的实验现象
S+I- 静电力
MCM-41和FSM－16 (六方)、MCM-48 (立方)、SBA－2（六方－立方）氧化钨(层状、六 方)、氧化锑(V) (层状，六方，立方)、 硫化锡(层状)、磷酸铝 n)、SBA-2 (六方－立方)、SBA-3 (六方)、二氧化锆(层状，六方)、二氧化钛(六方)、 磷酸锌
S+X-I+ 静电力
• Mobil提出的机理的另一部分是认为表 面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶 相是在加入无机反应物之后形成的。
Davis等提出的MCM－41生成机理
层状转变机理
层状向六方转变机理模型[]）
广义模板机理
• 靠静电相互作用的电荷匹配模板 cooperative charge matched templating； • 靠共价键相互作用的配位体辅助模板 ligand- assisted templating； • 靠氢键相互作用的中性模板 neutral templating。
• 有机－无机液晶相（介观结构）的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体 分子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物 与无机物的液晶织态结构相。 • 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性 剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。
介孔材料合成中各组分之间的关系
介孔材料发现的历史
• 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月 申请，1971年1月批准。 • 1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初 的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的 烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应 一周），结果发现在于有机铵交换的过程中， 氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅 骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表后， 重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪称为 伟大的发明（或发现）失之交臂。
十六烷基三甲基溴化铵
十六烷基三甲基氯化铵
双子表面活性剂 CnH2n+1N(CH3)2(CH2)sN(CH3)2CnH2n+1 二价表面活性剂 CnH2n+1N(CH3)2(CH2)nN(CH3)3 长链烷基三乙基铵 非离子表面活性剂CnH2n+1N(OCH2CH2)mOH 正硅酸乙酯 正硅酸甲酯
介孔材料合成的基本特征
SBA－6TEM成像及其傅里叶衍射图
SBA－6的三维结构
SBA－16的氮气吸附等温线
图9－35 SBA－16的SEM
图9－36 SBA－16合成样品 和焙烧过的样品XRD谱图
六方结构变体
SBA-8 KSW-2
SBA－8材料XRD谱图（a）焙烧前的样品（b） 焙烧后的样品
SBA－8的TEM成像 (A)垂直于孔道方向（B） 平行于孔道方向
• Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发 现了有序介孔材料，早在1990年初就开始申 请一系列专利，在他们最初的几个美国专利 被标准之后（为公司确保其可能的商业价 值），1992年下半年，在Nature上发表了他 们著名的论文《液晶机理合成有序的介孔分 子筛》
介孔组装体系
有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式
n立方相)和 SBA-2(P63/mmc 三维六方相) MCM-41(p6mm二 维六方相) d立方相) MCM-50(层状相)
圆柱形胶束 (微粒) 三维圆柱形胶 束 层(膜) 反相的球形、 圆柱形及层胶 束
g =1
g >1
介观结构的物理化学过程
• 热力学
无机-有机界面能(Ginter)、无机孔壁(Gwall)、有 机分子（表面活性剂）的自组 (Gorg)、以及溶 液（环境）的贡献 (Gsol)
有机模板剂和无机物种之间的相互作 用（如电荷匹配）是关键，是整个形 成过程的主导，那么任何形式的无机 和有机的组合都是可行的。 Stucky等探索了不同的无机-有机组合， 提出了具有普遍性的合成原理
• I表示无机物种 – 是带正电荷I＋、负电荷I－或近中性I0 • S+表示阳离子表面活性剂 – 长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离 子双子型 • S-表示阴离子表面活性剂 – 羧酸盐、硫酸盐等 • S0表示非离子表面活性剂 – 长链烷基伯胺和二胺等 • X-表示Cl-，Br-等 • M+表示Na+，H+等
MCM-48
M41S系列介孔材料结构简图
MCM-48
MCM－48的XRD谱图(同步辐射X射线源)
SBA-16
共生结构
• SBA-2 • SBA-12 • FDU-1
SBA－2的XRD谱图
FDU－1的小角X射线散射谱图与TEM成像
立方结构(Pm3n)
SBA－1的XRD谱图（同步辐射源)
具有Pmn对称性的材料的SEM图像（a）杂化材料HMM－1（b）SBA－1
第八章 介孔材料
Why 称之ຫໍສະໝຸດ Baidu介孔？
• 微孔(Microporous, 0.3-2 nm)
– Small (小孔) – Medium (中孔) – Large (大孔)
• Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 Better • Macroporous, >50 nm (?) 大孔材料
G＝Gorg+ Gwall+ Gsol+ Ginter
动力学
Ｏ表示有机模板剂和I表示无机物种
ＯＯ：表面活性剂的碳氢链之间的相互作用 ＯI：表面活性剂的极性头与无机物种之间的 相互作用 II： 表示无机物种之间的相互作用
• 当ＯＯ＞ＯＩ，ＩＩ时，有机相（如表面 活性剂的不同相态）在复合物的组装过程 中结构稳定，无机物种通过界面作用力富 集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂－无机 物的复合材料，产物结构可以认为是有机 相的复制。LTC机理即相当于这一个动力 学过程。 • 当ＯＩ＞ＯＯ时，引入无机物种将破坏原 有的有机相结构，组装表面活性剂－无机 物种复合物的过程受两相界面作用力和表 面活性剂堆积的空间因素等参量的影响。 具体有如下三种情况：
介孔氧化硅
• • • • • • 介孔氧化硅的特点、结构、表征手段 二维六方结构 立方结构 三维六方－立方共生结构 六方结构的变体 Worm-like结构
二维六方结构
MCM-41 SBA-15
MCM-41
高质量MCM－41的X射线衍射（XRD）谱图
SBA-15
存在大量的微孔！
立方孔道结构 (Ia3d)