2结构与荧光

1.分子的电子结构
σ 键、π 键、n电子、分子轨道
2.两类电子激发态
单线态、三线态
3.荧光与分子结构的关系
（1）共轭π键体系（吸光基团）
一般含有芳环，且随共轭芳环增大，荧光增强。
萘：φ f= 0.29,λ =310nm；蒽：φ f= 0.46,λ =400nm
见 P: 22～23
（2）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶 剂的相互作用，有利于荧光的产生。
/ nm
excitation 341nm
562nm 500 600 700
牛血清白蛋白的荧光光谱 c: 50μg/mL， slit: 5.0 / 5.0 nm
λex /λem = 281 / 341 nm
3.2.2 无机盐的荧光
a.镧系元素 b.类汞离子 c.铬 d.铀 见 P: 36～38
1200 excitation 1000 800 F 600 400 200 0 200 emission
3.2.3 二元配合物的荧光
由于形成刚性平面结构，荧光增强。
O
N Mg
O
N
O-
N
8－羟基喹啉（弱荧光)
红色荧光
刚性平面结构分子有利于产生荧光
见 P: 39～43
3.2.4 三元配合物的荧光
a.离子缔合物 b.三元配合物 c.胶束增敏及多元体系 见 P: 43～47
相对荧光强度： 20
18
10
0
与π体系作用小的取代基影响不明显：
－SO3H,－NH3＋, －SH, －F, －R
取代基的位置
通常，邻位、对位取代者增强荧光，间位取代者 减弱荧光。－CN取代者例外。 随着芳烃共轭体系的增大，取代基的影响减小。
重原子效应：随卤素取代基中卤素原子序数增
大，物质的荧光减弱，磷光增强。
如：酚酞无荧光； 荧光黄在碱性溶液 中荧光量子产率达 0.92。 再如：联苯和芴
见 P: 23～26
（3）取代基效应
给电子基团，如 -OH、-NH2、-NR2和-OR等， 使芳环共轭体系增大，荧光增强； 吸电子基团，如-COOH、-NO和-NO2等，使共 轭体系电子密度减小，荧光减弱。例如：
NH2 OH NO2
3.2 荧光与分子结构的关系
3.2.1 有机化合物的荧光 3.2.2 无机盐的荧光
3.2.3 二元配合物的荧光
3.2.4 三元配合物的荧光
3.2.1 有机化合物的荧光
荧光体要发光首先要吸收光，即要有吸光结构。 荧光体大多为芳香族化合物或它们与金属离子 形成的配合物。这类物质在紫外-可见光区的吸光 和发光都与其电子结构有关。
O
C
OH
O
C
OH
OH
OH
（4）最低单线激发态S1的性质 a.最低单线激发态S1为π,π*者
不含杂原子(N, O, S)的有机荧光体，产生π→π*跃
迁，几率大，摩尔吸光系数大，荧光强。
b.最低单线激发态S1为 n,π*者
含杂原子（N, O, S）的有机荧光体，产生n→π*跃 迁，几率小，摩尔吸光系数小，荧光弱。
具体讨论，见 P: 30～36
叶绿素a的荧光光谱 (061219) c: 0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 μg/ml, slit: 5.0 / 5.0 nm,
λex /λem = 432 / 667 nm
进口叶绿素标准品，丙酮溶解。
1400 227nm 1200 1000 281nm 800 F emission 600 400 200 0 200 300 400
原因：重原子中能级交叉现象严重，容易发生自旋 轨道耦合作用，使S1→T1系间窜跃增加。
F
Cl
Br
I
φP/φHale Waihona Puke Baidu ：0.068
5.2
6.4
>1000
取代基之间若生成氢键，增强分子平面性和刚性会
加强荧光。例如邻羟基苯甲酸（水杨酸）的荧光比对 (间)羟基苯甲酸的荧光强。
O C OH OH O C O H O
300
400
500 / nm
600
700
铈（III）离子的荧光光谱 cCe：5.0×10-6mol/L (0.7μg/mL)，slit：5nm/5nm, λex / λem = 253/348 nm
1200 221nm 1000 excitation 490nm 800 F 600 400 584nm 200 0 200 619nm 300 400
/ nm
544nm emission
500
600
700
铽（III）离子的荧光光谱
cTe：6.29×10-4mol/L (100μg/mL) ，slit：5nm/5nm
λex = 221nm，λem=490、544、584和619nm，分别对应 着5D4→7F6、7F5、7F4、和7F3的光谱跃迁。