高性能聚合物聚氨酯酰亚胺的结构和性能的分子模拟
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Fra Baidu bibliotek
随着计算机模拟技术在高分子领域的应用 和 发 展( 分子模拟技术不仅可从与内部坐标和 平 衡 晶 体 结 构 相 联 系 的 已 知 的 力 常 数( 得出相 当 精 确 的 晶 态 聚 合 物 的 理 论 模 量( 而且通过应 用 假 设 和 优 化 模 型( 已成功地用于预测非晶态
高性能聚合物聚氨酯酰亚胺的结构和性能的分子模拟 =
朱申敏 > (孙 辉? (程时远 @ (颜德岳 >
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修订日期 F = 收稿日期 F ! K K K I ! * I * + B * + + + I + C I * C 作者简介 F 朱申敏 ( 女( 博士 ’
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高分子材料科学与工程
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体系的能量包括成键相互作用和非键相互 作用两大部分 ! 成键相互作用由键伸缩 " 键角弯 键扭转和键角面外弯曲组成 # 非键相互作用 曲" 由范德华能 " 静电能和氢键能组成 ! 电荷平衡计 算方法为 $% , , ! &’ ( ) * + % 1 2 非晶型结构的模拟
说明由此产生的非晶型结构由于 , P\ 3 4 ) U VW 相互作用 非常大而 处于比较高 的 能 量 状 用共轭梯度法优化势能 3 再在高温下 7 态! P K K R 每隔 ^ 用 ] K KL: KL 交替运用动态模拟 7 _4 ‘3 和分子力学进行 IP K> : _= @ %) C + = * B G ( <3 @ G % > @ 能量优化 3 使其内应力得到松弛 3 优化过程的收 敛标准为 8 我们发现通过 IK K a PZ N ! E9 [ <= C 运 用动态模拟 退 火 法 3 比 单 纯 地 应 用 _4 ‘法3 使 内 应 力 松 驰 的 效 果 更 快 而 好3 最后得到最优 化密度 ! 在 势 能 的 计 算 中3 远程相互作用是决定计 算 精 确 度 的 重 要 因 素3 链分子中非键相互作用 直 接 关 系 到 链 分 子 的 构 象3 单链近似的远程相 互作用用的是 9 聚集态用的是 b > C B F %法 3 c) C D 法 由 于 方法允 许电 荷 相 互 9 ? <<) G B = F 3 b c) C D 作用 3 在倒易空间中收敛得更快 3 能解决周期结
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构 中 的 静 电 相 互 作 用3 所以对周期性结构使用 法! b c) C D9 ? <<) G B = F法的精确度大于 9 > C B F % 1 d 检验所建立的非晶型结构正确性的判据 所建立的模型相对体系而言是否具有普遍 性 而 又 有 代 表 性3 由非晶型的各向同性特点可 在分子水平上通过以下几个渠道加以检验 ! 径向分布函数是否符合非晶型的微观 ;结构特征 ! 对元胞 施加外力 3 拉伸然后压缩或从最 e 优 化 态 施 以 大 小 相 等 的 力 拉 伸 和 压 缩3 能量和 体积的变化是否符合无定形体的特征 ! 元 胞 参 数 是 否 相 近3 符合各项同性特 ’ 点! 2 结果与讨论 2 1 分子能量组成的探索 不考虑静电相互作用的最优化密度为 K / ^
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高分子材料科学与工程
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聚 合 物 的 性 能 直 接 由 其 聚 集 态 决 定3 所以 成功地模拟 4 的非晶型结构是正确地模拟 56 其力学性能的关键 !由于在 4 中相互作用关 56 系复杂 3 以前对其微观结构研究较少 3 其原子间 的 相 互 旋 转 形 态 不 很 清 楚3 所以这里不用传统 的旋转异构态模型 7 取样 ! , : 8 9 在 ;<= * > ( = ? @A ? B C D % *中 3采 用 E= F G % 法 在 初 始 密 度 K KL3 I, J K+ N ’ ) * C = 3 HI J M 因 未 改 性 的 的 密 度 为 , P Q R, J Q+ N 7 4 6 <O 时3 将最优化单链堆砌入指定密度的元胞 : <O 中3 产生 4 轨迹文件 3 每一体系取 , , K种 = S + * ) T 构象加以分析 3 结果均为平均值 ! 堆 砌 中 充 分 考 虑 了 边 界 条 件 的 影 响3 运用 了周期边界条件 ! 将聚合物放入指定密度的有 限 空 间 中3 而非键原子的最小距离即是原子的 之和 3 因不允许 U 范 德华半径 7 U VW: VW 半 径 相重叠 3 就排斥了高能量构象的存在 ! 如果未找 到 可 接 受 的 构 象3 过程将返回重新产生新的构 以4 产生聚集态初期 3 象! 5C , 的一种构象为例 3
摘要 F 用分子模拟技术系统地模拟了聚氨酯酰亚胺的结构和性能 G 模拟结果的可靠性通过所得模拟密度 与实验值是否相符加以判断 B 非晶型结构的可靠性通过 #种有效判据加以证实 G 关键词 F 分子模拟 B 聚氨酯酰亚胺 B 非晶型结构
H 中图分类号 F C ! ’ ! ! -D
文献标识码 F 3
文章编号 F ! + + + I " J J J A * + + ! E + # I + ! + K I + #
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丙烯 O 聚苯乙烯 O 无定形的聚砜和聚碳酸酯的结 构 和 性 能 己 进 行 了 广 泛 的 研 究( 并取得了比较
* MD N 满 意 的 结 果L 但对含有硬段和软段的非晶 (
型聚氨酯酰亚胺的研究报道较少 G 计 算 机 的 分 子 模 拟 技 术( 运用到高分子领 域的一个突出的体现在于从分子水平上比较精 确 地 预 测 聚 合 物 的 宏 观 性 质( 要解决这个问题 最首要的是建立一个能代表非晶型聚合物的最 小 单 元 PP 模 型 ( 其次选择一个能够最好地表
! MC N 对无规聚 聚合物的宏观性质 L G到目前为止 (
种力场 ( 所选用的能量项不同 ( 结果有很大的差 别( 模拟结果的正确性可通过实验数据与光谱 数据相比较来加以检验 G > 模拟方法 > ’ > 单链的模拟 模 拟 软 件 为 0% 的 ’ & Q R ; & S T6 U V; & S W U % X& X R L * N 硬件为 6 工作站 G所用分子力场为 7 Q T U ; Y ( 9 5 用分子力学A 的方法产生 * ’* ! ( 8 T Q U Z U X [ 00E 聚 氨酯酰亚胺A 的 单 链 结 构 并 优 化( 能量 E , \5 优化的收敛标准为 2 如下 ]+ ’ + # *^ _ G 06 : V% & 产 生 C种 不 同 软 段 链 长 的 聚 酰 亚 胺 ( 由于聚醚 的 分 子 量 比 较 大( 模拟体系的原子数大大超过
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