灰熔点介绍

9月工作总结
我国的煤炭资源丰富，油气匮乏。

在未来几十年内，煤炭在我国能源结构中仍将占主导地位，它是我国战略上最安全和最可靠的能源。

高效清洁地利用我国煤炭资源，对于促进能源与环境协调发展，满足国民经济快速稳定发展需要，具有极其重要的战略意义。

煤气化作为一种高效、洁净的煤转化技术，日益受到重视。

已工业化的煤气化技术可分为3 类，即以Lurgi技术为代表的固定床气化技术、以HTW 技术为代表的流化床气化技术和以Texaco、Shell与多喷嘴对置气化技术为代表的气流床气化技术。

气流床气化炉气化温度与压力高、负荷大、煤种适应范围广，是目前煤气化技术发展的主流，包括以具有自主知识产权的多喷嘴对置式气化炉、GE(Texaco)气化技术、Global E-Gas气化技术和以干粉煤为原料的Shell 气化技术、Prenflo气化技术、GSP气化技术等。

上述气流床气化技术均采用液态排渣式气化炉，即气化炉的操作温度在煤灰熔融流动温度(FT)以上50～150℃左右。

煤的灰熔融特性和黏温特性直接影响到气化炉操作参数的合理设定，以及气化炉的安全可靠运行。

一、煤灰熔融性
煤的灰熔点又叫煤的熔融性，是在规定条件下得到的随加热温度而变的煤灰（试样）变形、软化和流动特征物理状态，是动力用煤和气化用煤的一个重要的质量指标，可以反映煤中矿物质在锅炉中的动态，根据它可以预计锅炉中的结渣和沾污作用。

煤灰熔融性直接决定着煤炭燃烧、气化过程排渣方式的选择，是影响炉况正常运行的一个重要因素。

煤灰的熔融特性由煤灰中矿物组成所决定，而煤灰矿物组成与煤灰化学成分有一定关系。

煤灰化学组成不同，则其矿物组成不同，煤灰的熔融特性也不同。

因此可采用配煤和添加煤灰助熔剂的方式改变煤灰化学成分，达到控制煤灰熔融特性的目的。

1.1 煤灰化学组分对煤灰熔融性的影响
煤灰渣是一种极为复杂的无机混合物，通常都是以氧化物的形式来表示煤灰渣的组成。

化学分析结果表明，煤灰渣由SiO2、CaO、A12O3、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2等氧化物构成。

其中A12O3、SiO2和TiO2为酸性氧化物，而CaO、Fe2O3、MgO、Na2O和K2O为碱性氧化物。

一般情况下，酸性氧化物具有提高煤灰渣熔融温度的作用，其含量越高，熔融温度就越高；相反，碱性氧化物却有降低煤灰渣熔融温度的作用，其含量越多，熔融温度就越低。

碱性与酸性氧
化物比例的增减，煤灰渣所处的氧化或还原气氛等常引起熔融温度的复杂变化。

(1) CaO对煤灰渣熔融特性的影响
CaO属于碱性氧化物，本身熔点很高，但它是形成低熔点共融体的重要组成部分，具有助熔作用。

随着煤灰中CaO含量的增加，流动温度(FT)先减小后增加。

(2) Fe2O3对煤灰渣熔融特性的影响
Fe2O3含量对煤灰渣流动温度影响的总体趋势是，随着Fe2O3含量的增加，煤灰渣的流动温度逐渐下降。

(3) SiO2对煤灰渣熔融特性的影响
SiO2影响流动温度(FT)的总体趋势是：随着SiO2含量的增加，流动温度(FT)先降低后逐渐升高；当其含量从较低逐渐增加时，SiO2易与其它氧化物形成共熔体，使得灰熔点降低，由于SiO2熔点较高，当达到一定值后煤灰渣的熔点又会上升。

(4) Al2O3对煤灰渣熔融特性的影响
煤灰渣中A12O3的含量与灰熔融性温度的相关密切程度最高，且成正相关性。

当A12O3含量大于15%时，煤灰的流动温度(FT)总趋势是随着A12O3含量的增加而逐渐升高。

质量分数超过40%时，不论其他煤灰成分含量变化如何，流动温度(FT)一般都大于l400℃。

(5) MgO对煤灰渣熔融特性的影响
煤灰渣中MgO含量较少，大部分在3%以下，一般很少超过13%。

煤灰渣中MgO通常起降低煤灰熔融温度的作用，其含量增减对煤灰熔融温度的升降影响较大，MgO质量分数每增加1%，煤灰熔融温度降低22℃-31℃。

MgO含量增加时，煤灰熔融温度逐渐降低。

至MgO质量分数为13%-17%时，煤灰熔融温度最低，超过这个含量时，温度开始升高。

注：不同氧化物对灰融特性影响的定性与定量研究比较多。

1.2 煤灰矿物组成对煤灰熔融特性的影响
煤灰渣中主要晶体矿物(质量分数>5%)是石英、高岭石、长石、伊利石、方解石、石膏和黄铁矿；次要矿物(质量分数为1%-5%)是方石英、赤铁矿、蒙脱石、菱铁矿、白云石、重晶石和氯化物等。

通常，富含石英、伊利石、高岭石的煤，其灰熔融温度较高；而蒙脱石、方解石、斜长石、石膏和菱铁矿含量较高的煤，其灰熔融温度较低。

注：矿物组成方面，定量研究比较少。

1.3 主要研究手段
为了研究煤灰的熔融机理，需要对煤灰熔融时的矿物组成进行分析。

最常用
的方法是X-射线衍射、红外光谱分析、差热分析法、热重分析法和Mossbauer 谱仪法，并结合扫描电子显微镜或高温显微镜观察煤灰在受热过程中的行为。

X-射线衍射法能够检测到煤灰中矿物晶体的物相组成，煤灰中各种矿物质对X-射线的吸收或反射量是不同的，它不仅与矿物质含量有关，而且与矿物质本身结晶性好坏、混合物中其它矿物的存在有关，但对同种矿物质其衍射强度的变化可以近似反映含量的变化。

利用X-射线粉末衍射仪测定煤中矿物质物相组成，它能真实地记录所研究的灰样在不同温度下的物相组分。

对于研究煤中矿物质间的反应行为是很好的一种研究手段，但是对于存在于灰中的大量的玻璃态物质的检测却无能为力。

焦发存等利用X射线衍射（XRD）分析了配煤灰样在不同温度和不同配比下矿物组成的变化。

扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。

利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。

扫描电镜和高温显微镜能直观地观察到灰样加热过程中的形貌特征，对于煤灰熔融过程的形貌变化有比较好的反映。

这两种试验手段在对煤灰熔融特性的研究过程中已得到了广泛的应用。

二、煤灰渣的粘温特性
对于液态排渣的气化炉，其熔渣以熔融状态流入激冷室，渣凝固后随水排入渣槽。

煤灰渣的的粘温特性决定着气化炉的操作温度、耐火砖的寿命、排渣及灰水中固含量等，从而影响到气化炉装置能否稳定运行。

煤灰渣的粘温特性有：
(1) 熔渣的相态。

一般情况下，煤灰渣均在比流动温度更高的温度下才能使固相物消熔殆尽转化为纯粹的液相。

真实液态熔渣流动过程中，内部粘滞阻力的变化符合牛顿定律。

真实液态熔渣作为多种组分的复合熔体，在降温过程中随着固相结晶的析出，将发生一系列液、固两相反应，形成复合晶体，同时随着降温进程还会逐渐生成玻璃相，整个过程的机理是很复杂的。

这种液、固两相熔体通常称为塑性流体，其粘度为熔体的塑性粘度。

(2) 临界粘度和临界粘度温度。

熔渣由真实液态过渡到塑性状态，往往在粘度曲线上产生明显的折变，这是由于在折变点的温度下，熔体突然有大量晶体析出的缘故。

通常把这一折变点对应的粘度—绝对粘度区域和塑性粘度区域的准分界点叫做这种熔渣的临界粘度，而其对应的温度叫做临界粘度温度。

2. 1 煤灰渣粘温特性的分类
熔渣的高温粘度值是由高温粘度计在弱还原性气氛下和降温过程中测定的。

不同的煤灰渣因其化学组成不同而具有不同的粘温特性，根据粘温特性通常可以将熔渣分为四类，即玻璃体渣(1类)、结晶渣(2类) 、近玻璃体渣(3类)和塑性渣
(4类)，其对应的粘温曲线如图2.1所示。

(P )t ( C )105
103
101
1010
图2.1 煤灰渣的粘温曲线
Fig. 2.1 Viscosity-temperature curve of coal ash and slag
(1) 玻璃体渣。

该类熔渣不存在真实液态区域和塑性区域的分界点，因而也没有临界粘度点。

在降温时，逐渐变稠而失去流动性。

玻璃体渣的一个特点是升降温粘度曲线重合，属于这种类型的煤灰渣很少，玻璃渣中矿物成份为：SiO 2=55-60%、Al 2O 3≤22%、CaO<8%。

(2) 结晶型熔渣。

该类熔渣的特点是临界粘度点和准凝固点几乎重合，没有塑性区，降温时，直接由液态转化为固态。

属于这一类型的熔渣，含有很少的玻璃体成份，结晶过程发展迅速。

它与玻璃渣比较，显著特点是Al 2O 3≥29%，而且SiO 2=50-60%也较高。

(3) 近玻璃体渣。

该类熔渣仅在较低温度区域中才开始析出结晶，曲线在临界粘度点没有明显折变。

(4) 塑性渣。

该类熔渣在临界粘度点右下方为液相区，曲线平直，临界粘度点至准凝固点之间由于温度降低，熔体中开始析出固相微粒，而转化为塑性状态，此时晶体与液体共存。

这类熔渣的特点是塑性区域长，在熔融阶段中析出晶体且转化过程复杂，结晶析出和消熔速率较慢。

煤灰渣中属于这种粘度特性的居多。

塑性渣成份中SiO 2=40-50%比玻璃渣小，而Al 2O 3或CaO 含量比玻璃渣中大很多，Al 2O 3 ≥26-30%，CaO≥24%。

2.2 测量煤灰渣粘温特性的方法
图2.2是高温粘度计的示意图，带有同轴圆柱体感应系统的Haake Rotovisco RV-100 系统被用于粘度的测量。

感应系统、固定的坩埚和带有锥形底部的转子都是由高密度的氧化铝组成，并且放在高温炉中。

炉子的加热元件和粘度计装置
被一层多铝红柱石管完全的隔开，这层管从炉子的顶部一直伸到底部。

装卸感应系统时，这层管可以保护加热元件免受破坏。

炉温的控制，剪切速率和剪切应力的数据是由PARAGON软件获得的。

为了模拟不同的气氛，可以使不同的气体混合物以300cc/min的流率通过样品。

气体混合物从底部进入，从顶部出去。

粘度计是用国家标准局规定的硼硅酸盐玻璃(标准参比材料717)进行校准。

图2.2 旋转粘度计示意图
Fig. 2.2 Schematic drawing of a rotating viscometer
三、FactSage软件
FactSage是世界上化学热力学领域中完全集成数据库的最大计算系统之一，创立于2001年，是FACT-Win/F*A*C*T和ChemSage/SOLGASMIX两个热化学软件包的结合。

软件本质上是将热力学模型和计算原理与计算机强大的数值计算和处理功能相结合，对不同状态下体系热力学函数、热力学平衡态相图、复杂体系多元多相平衡等进行评估和模拟计算。

软件中Phase Diagram 模块是一个能够计算、画出和编辑单元、二元、三元或者多元相图的通用程序，相图坐标轴可以为T、P、V、组成、活度、化学势等各种组合，可用于相图相平衡的计算。

Equilib 模块是FactSage的Gibbs自由能最小的主要部分，也是最常用的模块。

它用来计算给定元素或者化合物反应尤其是达到化学平衡时各物种的浓度。

注：关于该软件的应用，还没有读相关文献。

下一步工作计划：
继续阅读文献，关于灰熔点及黏温特性以及FactSage方面。

目标：学会使用FactSage软件，在阅读文献的过程中多去思考，寻找创新点。