细乳液聚合最新研究进展
细乳液聚合最新研究进展
细乳液聚合最新研究进展包祥俊,吴文辉,宫理想,王建全(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:介绍了细乳液聚合体系的制备及聚合机理,分析了细乳液聚合在高固含量聚合物细乳液制备、复合纳米材料制备及活性/可控自由基聚合等方面的研究现状,综述了近年来细乳液聚合用于开发新型材料及细乳液聚合实施方法方面的主要研究进展。
关键词:细乳液;聚合;胶囊化中图分类号:TQ316 334文献标识码:A文章编号:0253-4320(2007)S1-0146-05New progress in miniemulsion polymerizationB AO Xiang jun,WU Wen hui,GONG Li xiang ,W ANG Jian quan(School of Material Science and Engineeri ng ,Beijing Insti tute of Technology ,Beijing 100081,Chi na)Abstract :The preparation of miniemulsion system and polymerization principle are introduced,and the status of miniemulsion polymerization in the preparation of polymer miniemulsion system with high solid content and nano composite materials,and controlled/living radical polymerization,is analyzed.And the recent progress in the utilization of miniemulsion polymerization in developing novel materials and practical use is reviewed.Key w ords :miniemulsion;polymerization;encapsulation收稿日期:2007-03-15作者简介:包祥俊(1984-),女,硕士生,xiangjun1984@;吴文辉(1947-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为新型功能高分子、高分子纳米材料、水溶性高分子、靶向医用高分子、特殊结构高分子。
聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合
聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合浙江大学博士论文摘要高到0．94。
这些结果验证了均相成核机理，聚合动力学、液滴／乳胶粒粒径分布、分子量分布的结果也支持了均相成核机理。
3)实验还发现用油溶性引发剂(AIBN)代替水溶性引发剂(KPS)，引入水相自由基捕捉剂(NaN02)都可以减少体系发生均相成核，提高了合成纳米胶囊的选择性。
二、在以上机理研究的基础上，论文开展了纳米胶囊的结构调控研究。
针对以St 为单体，ND为核芯材料，poly(MAAl6．CO．St7)RAFT为RAFT试剂，在pH值为6．45下的RAFT界面细乳液聚合，研究了RAFT试剂用量对合成纳米胶囊的粒径影响，制备得到了直径在112～480 nm范围内的纳米胶囊；针对以St为单体，HD为核芯材料，poly(AA2-b—St2)RAFT为RAFT试剂，在pH值为8．3下的RAFT细乳液界面聚合，考察了后补加小分子乳化剂SDS对合成纳米胶囊的粒径分布影响，经离心分离制备得到了形态粒径分布均一的纳米胶囊，直径约为112 nlll，粒径的差异分布系数(CV)为5．4％，壳厚约为20 nm；研究了St／ND用量比对合成纳米胶囊的核壳重量比影响，制备得到了(ND／PS)为1／4至1／1的纳米胶囊。
当进一步减少St用量，设计核壳比为 211时，聚合物壳层变得较薄，强度不够，胶囊出现塌陷现象；研究了交联剂对合成纳米胶囊的壳层强度影响，制备得到了高交联密度聚合物壳层的纳米胶囊，甚至整个聚合物壳层为交联剂均聚物，其强度得到大大提高，进一步用溶剂洗脱除去核芯材料制得了“中空”纳米胶囊。
三、将RAFT细乳液界面聚合制备纳米胶囊技术拓展到反相细乳液聚合中，合成了PNIPAM包裹Na2S04的温敏响应性纳米胶囊，直径为100～250 nin之间，壳层厚度约为30 nna。
关键词：RAFT，界面聚合，细乳液聚合，反相细乳液聚合，纳米胶囊。
IV浙江大学博士论文 AbstractAbstract(Hollow)Nanocapsules have shown highly promising applications in a large variety offields due to the special nanostructures ．RAFT(Reversible Addition ／FragmentationTransfer)interfacial miniemulsion polymerization offers astraightforward methodtosynthesize nanocapsules ．Based on the self-assembly of amphiphilic macro —RAFT agentson the interface of droplets ／waterand the radicalpolymerization was confinedon theinterface ，a polymericshell was in-situ formed ．This method was not only able to precisely control the structures of nanocapsules ．but also offerred such advantages as a simple and environmental process ，which is highly efficient ，easily scale·up．In principle ， this method shouldoffer a generally robust way to synthesize naocapsule ，but lots of solidparticles were found in many experimental studies ，ofwhich the mechanism was not clear yet ．In the current thesis ，the formation mechanism of the solid particles accompanying the nanocapsules was investigated ，aiming at developing RAFT interfacial miniemulsionpolymerization as a versatile facile way to synthesize nanocapsules of high selectivity ．The followingresults were achieved ：(1)．The formation mechanism of the solid particles was proposed that some of theamphiphilic oligomer radicals(Amphi —R ．)，which were formed from the reaction ofmacro-RAFT agentanchored on the interface of droplets with the primaryradicals ，woulddesorbed into the water phase ．Since it took longer time for the radicals(Amphi-R 。
油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学机理
随着引发剂浓度的增加，聚合反应的速率也会增加。这是因为更 多的自由基可以与单体分子反应，形成更多的聚合链。
温度对引发过程的影响
随着温度的升高，分子运动加快，这有助于自由基与单体分子更 快地反应，加速聚合过程。
油溶性引发剂在细乳液聚合中的链增长过程
链增长反应
在细乳液聚合中，自由基可以从单体分子中夺取氢原子 ，形成新的自由基和聚合物链。这个过程称为链增长反 应。
油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学模拟
油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力 学模拟可以采用数学模型方法，通过 建立数学模型来描述聚合反应过程。
常用的数学模型包括粒子传递模型、 质量传递模型和化学反应动力学模型
等。
通过动力学模拟可以得到聚合过程的 定量描述，从而更好地理解细乳液聚 合的动力学机理，并为实际生产过程
油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学参数
反应速率常数是描述聚合反应速率与反应物 浓度的比例关系的参数，可以通过实验测定
得到。
油溶性引发剂的种类和浓度、单体的种类和 浓度以及聚合温度等因素都会影响动力学参
数的值。
油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学参数 包括反应速率常数、活化能等。
活化能是描述聚合反应需要克服的能量障碍 的参数，可以通过阿累尼乌斯方程计算得到 。
中的工艺控制提供指导。
06
研究结论与展望
研究结论与贡献
1
油溶性引发剂在细乳液聚合中发挥重要作用， 其通过产生自由基引发单体聚合，最终形成聚 合物颗粒。
2
研究表明，油溶性引发剂的种类和浓度对细乳 液聚合的速率和聚合物颗粒的尺寸具有重要影 响。
3
通过研究油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力 学机理，可以为制备具有特定尺寸和性质的聚 合物颗粒提供理论指导。
活性／可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展
ｉｌ ａ ｄｔ ｎ—ｆ ｇ ｎ ｔ ｎｃ ａ ａｓ ｒｒｅ ａ ｉ ｏｙ ｒ ａｉ （ Ａ Ｔ ｎｍｉｉ ｕｓ ｎｓｓ ｍ．Ｔ ｅ ｂｅ ｄ ｉｏ ｉ ｒ ｍｅ ｔ ｉ ｈ ｉ ｔ ｎｆ ｅ ｄｃ ｐ ｌ ａ ａｏ ｎ ｒ ｅｆ ｒ ａ ｌ ｍｅｉ ｔ ｎ Ｒ Ｆ ）ｉ ｎｅ ｌｏ ｙｔ ｚ ｏ ｍ ｉ ｅ ｈ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｓ ａ ｔｃｅ ｈａ ｅ ｉｗｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ ｅ ｎ ｒ ｌｅ ／ｌ ｉ ｇ ｒ ｄｉａ ｌ ｍｅ ｉａｉｎ，ｉ ｃｕ－ ｓ ｒ ｃ ： ｈｉ ｒｉｌ ｓ ｒ ｖｅ ｄ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｏ ｔｏｌ ｄ ｉ ｎ ａ ｃ ｌｐｏｙ ｒｚ ｔｏ ｖ ｎｌ
活性／ 可控 自由基 聚合 是无 不可逆 链转 移 及链 终止 的 自
由基主要有氮氧稳 定 自由基 （ ２， ， ， 如 ２ ６ ６一四 甲基 哌啶 一１一 氧基） 碳 自由基 （ 、 如三 甲苯基 甲基 自由基 ）金 属离子 自由基 、 、
乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。
*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。
由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。
本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。
而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。
近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。
RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。
[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。
乳液聚合新进展
第19卷第1期2001年3月胶体与聚合物Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym erV o l.18 N o.1M ar.2001乳液聚合新进展①王正辉 王红娟(广州师范学院化学系,广州,510405)摘 要 对近十年来乳液聚合中常规乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合以及无皂乳液聚合等几个方面的研究进展进行了综述。
关键词 乳液聚合;微乳液;反相乳液;无皂乳液乳液聚合有反应速度快,易散热,可在低温下反应等特点,得到较广泛的应用。
由于聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性使得国内外学者在乳液聚合研究方面显得非常活跃,本文就近十年来的进展进行综述。
1 常规乳液聚合常规乳液聚合是指单体被乳化剂分散在水介质中进行的聚合。
对乳液聚合的研究始于20世纪20年代,30年代见于工业生产。
进入20世纪90年代,研究主要集中于以下几方面。
111 多组分乳液聚合体系的研究 多元共聚合是扩大聚合物种类和改进聚合物性能的重要手段。
人们利用不同单体单元或大分子中链段的不同性能的相互协调和补充,达到性能满足需要的聚合物的目的。
加拿大的D ube等[1-3]系统地研究了BA MM A VA c三元体系的乳液聚合,考察了单体进料组成、引发剂浓度、链转移剂浓度、杂质浓度、引发剂类型、乳化剂浓度、以及温度对单体转化率、聚合物组成和分子量及乳胶粒尺寸等的影响。
他们用5L不锈钢中试反应装置进行反应,并用B ayesin技术对实验进行了优化设计。
研究发现,反应的转化率,三元组成和分子量情况与本体共聚中观察到的两阶段速率现象相似。
U rretab izkaia等[4]在80℃进行了BA MM A VA c半连续种子乳液聚合研究,获得固含量达55%的聚合物乳液。
用经验方程描述了粒子成核和凝胶效应过程,发现自由基在水相中的终止可忽略不计。
Chern等[5]研究了MM A BA半连续乳液聚合,发现起始反应器中乳化剂的浓度是决定乳胶粒径的重要因素,粒子数量与乳化剂浓度的015-112次方成比例,与引发剂浓度无关。
细乳液聚合法可聚合乳化剂制备高稳定性纳米色料的研究
细乳液聚合法可聚合乳化剂制备高稳定性纳米色料研究／刘涛等37细乳液聚合法可聚合乳化剂制备高稳定性纳米色料的研究刘涛1’2，李忠辉1，吴秋芳1，马新胜(1华东理工大学国家超细粉末工程研究中心，上海200237；2华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237)摘要采用可聚合型乳化剂马来酸酐单十六酯羧酸钠(H EC l6)，用细乳液聚合法制备了聚苯乙烯(PS)包覆蒽醌溶剂蓝36染料的纳米色料。
系统研究了H E C l6的浓度对乳胶粒子粒径及分布、储存稳定性、耐电解质稳定性以及冻融稳定性的影响。
关键词可聚合乳化剂纳米色料细乳液聚合一S t udy on Synt hes i s of N a nocol or a nt s w i t h H i gh St abi l i t y U si ng O ne K i nd of Pol ym er i za bl e E m ul si f i er vi a M i ni em ul si on Pol ym e r i z at i onLI U T a01”，L I Z honghui l，W U Q i uf an91，M A X i ns hen91 (1St at e R ese a r ch C e nt e r of Sup er f i ne Pow de r s E ng．，E ast C hi na U ni ve r si t y of Sci e nce and T e chnol ogy，Sha ngha i200237；2Sc hool of M at er i a l s Sci ence and E n gi ne er i n g，E ast C h i na U n i ver si t y of Sci ence and T e chnol ogy，Sha ngha i200237)A bs t ract N a nocol ora nt s w i t h hi g h s t ab i l i t y ar e pr epa r e d by m i ni em ul si on pol ym er i zat i on，i n w hi ch on e ki ndof pol ym eri zabl e em ul s i f i er H EC l6i s em pl oyed．T he ef f ect s of em ul s i f i er co ncen t r a t i on o n par t icl e s ize，part i cle s ize di s—t r i but i on，st or age s t abi l it y a nd f r e eze-t hr a w s t ab i l i t y of t he na noc ol or a nt s ar e s tud i e d．K ey w or ds pol ym eri zabl e em ul si f i er，nanoc ol or an t s，m i n i em ul s i on pol ym e ri z at i on细乳液聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型乳液聚合方法[1]，它是通过对单体乳液在高剪切作用下细乳得到粒径50～500nr n的单体细乳液，然后加入引发剂直接在单体液滴内引发聚合成核[2]，得到纳米尺寸的粒子。
细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研究进展
细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研究进展摘要：可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）是新近发展起来的可控/活性自由基聚合方法。
论文总结了近几年文献报道的在细乳液体系中实施RAFT聚合反应的研究进展，主要对该聚合体系的稳定性、聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词：活性自由基聚合；细乳液聚合；可逆加成-链转移（RAFT）1 引言1998年澳大利亚科学家Rizzardo、Thang等发现了一种新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-断裂链转移反应（RAFT），RAFT可控/活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到“活性”聚合物链。
与ATRP和NMP以及TEMPO相比，RAFT反应使用的单体范围广，带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
反应条件较为温和，是一种有效的分子设计手段。
RAFT反应的特点常表现为[1]：（1）聚合物的分子量随着单体转化率线性增加，分子量分布窄；（2）聚合物的相对分子量正比于消耗单体浓度与链转移剂浓度比值；（3）可以通过控制单体的加入顺序来合成嵌段共聚物。
聚合过程中，二硫代酯基在活性链和休眠种之间转移，使得聚合物链保持活性，由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物。
与均聚相比，常规乳液聚合以水为反应介质，可以在低粘度、易散热的条件下合成出高固含量的聚合物，且聚合速率快。
因此，乳液聚合已经成为工业上广泛使用的聚合方法，产物被应用于许多领域。
最近，在乳液和细乳液体系中进行活性自由基聚合的研究已受到关注。
研究该体系中RAFT可控/活性自由基聚合将具有重要的理论意义和潜在前景。
2 细乳液聚合稳定性研究常规的乳液体系中实施RAFT活性自由基聚合，存在着胶乳失稳、分子量失控、分子量分布和粒径分布较宽、聚合反应速率慢等诸多问题。
这些问题很可能与RAFT试剂在水相中的迁移有关，即乳液聚合第Ⅱ阶段RAFT试剂必须从单体液滴迁移到乳胶粒中。
细乳液聚合的研究进展
起 步 阶段
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。
本 文系统 地从 细乳 液 的制备 与组 成 、细乳 液稳定 机 理 、细乳液 的成 核机 理 、细乳 液 聚合动力 学及 最近
细 乳液 聚合 的应用 等几 个方 面详 细地 介绍 了细乳 液聚
合新 技 术 。
的微 小液滴 ，液滴 内包 含单体 、水 、乳 化剂 、助乳 化 剂 和引发 剂等成 分 ，聚合 在微 小液滴 内进行 ，因此 称 为 细乳液 聚合 。细 乳 液 聚 合 的乳 化 体 系 、乳 化 Ｔ 艺 、 引 发聚合 机理 、动力 学行 为和 乳胶性 能 等不 同于 常规 乳 液聚合 ，也 不 同 于微 乳 液 聚合 。它 既保 留 了 常规乳 液 聚 合 的优 点 （ 聚 合 速 度 、高 相 对 分 子 质 高
Ａｂｓｒ ｃ ｔ ａ ｔ：Ｉ ｈ ｓｐ ｐ ｒ ｅ ｆｃ ｓｏ ｉ ｉｅ ｌｉｎ ｐ ｌ ｍｅ ｉａｉ ｎ ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓｏ ｅ ｃ ｉｎ ｐ ｏ ｅ ｓａ ｄ ｐ ｏ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ， ｆｅ ｔ ｆｍ ｎ — ｍｕ ｓｏ ｏｙ ｒｚ ｔｏ ａ ａ ｔｒ ｎ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｃ ｓ ｎ ｒ — ｄ ｃ ｉｎ ａ ｌｔ ｒ ｎ ｒ ｄ ｅ ｄ： ｓａ ｌ ｅ ｈ ｎ ｓ ａ ｄ ｋ ｎ ｔ ｓ ｎ ｍ ｉ ｉｅ ｌｉｎ ｐ ｌｍ ｅ ｉａｉｎ ｓ ｓｅ ｗｅ ｅ ｕ ｔ ｂｉ ｙ ａ ｅ ｉ ｔｏ ｕ ｅ ｏ ｉ ｔｂ ｅ ｍ ｃ ａ ｉｍ ｎ ｉ ｅ ｉ ｉ ｎ — ｍｕ ｓｏ ｏ ｙ ｒｚ ｔｏ ｙ ｔ ｍ ｒ ｃ ｃ ｎ ｌｄ ｄ ｂｉｆ ｏ ｃ ｕ ｅ ｒｅ ｙ． Ｍ ｏ ｅ ｖ ｒ ｉ ｍａ ｎｙ ｒｖ ｅ ｄ ｔ ｅ ｎ ｖ ｌｔｃ ｎ ｌｇｅ ｅ ｅｏ ｄ ｉ ｉ ｉｅ ｌｉｎ ｐ ｌ ｍｅ ｉ ｌ ｒｏ ｅ ， ｔ ｉ ｌ ｅ ｉｗｅ ｈ ｏ ｅ ｅ ｈ ｏｏ ｉｓｄ ｖ ｌｐｅ ｎ ｍ ｎ — ｍｕ ｓｏ ｏｙ ｒ— ｚ ｔｏ ｎ ｐｐｉ ａｉ ｎ ｆｉ ｒ ｄ ｃｓ ｉ ａ ｉ ｕ ｅｄｓｎ ｗａ ａ ｓ ａｉ ｎ ａ ｄ ａ ｌ ｔｏ ｓｏ ｔ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｖ ｒｏ ｓｆ ｌ ｏ ｄ ｙ ． ｃ ｓ ｉ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄｓ：Ｍ ｉ ｉｅ ｌｉｎ Ｐｏｙ ｒｚ ｔｏ ｙ ｒ ｎ ｍｕ ｓｏ ｌ ｍｅ ｉａｉｎ； Ｋｉ ｅｉ ｓＰｏｙ ｒｚ ｔｏ ｎ ｔｃ ｌｍｅ ｉａｉｎ； Ｓ ｆａ ｔｎ ； Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｕ ｅａ ｔ ｏ ｒ ｓ
高固含量微乳液聚合的研究进展
ＷｉｎｓｏｒＩ型微乳液聚合 Ｇａｎ等［１５］首先成功地实现了ＷｉｎｓｏｒＩ型ｓｔ微乳液聚合来大大提高体系中的固含量。该体系以十
二烷基三甲基溴化铵（ＤＴＡＢ）为乳化剂形成微乳液，将纯的苯乙烯单体置于微乳液的上方形成类似于 Ｗｉｎｓｏｒ Ｉ型微乳液的体系，在低速搅拌下聚合，多余的油相在聚合过程中不断补充单体而不破坏聚合场 所的微乳液相，该体系在３０。Ｃ下，通过氧化还原引发体系ＫＰＳ／四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）引发聚合，可得 到聚苯乙烯含量为１５％的产物，用电镜测量的数均粒径为８０ｎｍ。该研究小组还成功地应用Ｗｉｎｓｏｒ Ｉ型 微乳液聚合制备了高固含量的聚甲基丙烯酸甲酯微胶乳，聚合物对乳化剂的重量比可达到８［１
高效乳化剂体系的应用
针对微乳液体系的特点，为单体选择合适、高效的乳化剂是一种行之有效的方法。乳化剂对单体溶
胀能力的增强有利于减少乳化剂的用量，对微乳液中固体含量的提高也起到非常重要的作用，因此寻找 高效乳化剂是解决微酯磺酸钠（ＡＯＴ）常用来形成三元微乳液，对一些单体也具有较高的溶胀能力。 Ｔｅｘｔｅｒ等口１首先使用ＡＯＴ配制甲基丙烯酸四氢呋喃（ＴＨＦＭ）的微乳液，他们研究的配方是：７．８％ ＴＨＦＭ，４．４％ＡＯＴ，８７．８％水。虽然该体系中单体含量仍然较低，但是乳化剂的用量却得到了很大的降 低，聚合后能够获得粒径小于５０ ｎｍ的微胶乳。Ｓｏｓａ等口１利用ＡＯＴ稳定醋酸乙烯酯（ＶＡ）的微乳液聚 合，体系中单体的含量虽只有３％，但ＡＯＴ的用量却只有１％，降到了普通乳液聚合的乳化剂用量。
Ｇ，Ｐｅｒａｌｔａ
Ａｐｐｌ
Ｒ
Ｄ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６（８），３６１２～３６１９．
１．２新型结构乳化剂的应用
传统乳化剂虽能有效地降低乳化剂的用量，但单体含量却非常低，远不能满足实际需求。徐相凌 等［４棚通过在普通乳化剂的亲油端中间位置上，接上一中等长度的亲油链，制成了Ｙ型乳化剂１２－丁酰氧
乳液聚合技术现状的研究
乳液聚合技术现状的研究专业：材料科学与工程年级： 14级姓名：李静瑶乳液聚合技术现状的研究摘要乳液聚合方法具有各方面的优点和广泛的应用范围，因此，受到人们的广泛关注。
本文介绍了乳液聚合的优缺点，并着重介绍了一些新的乳液聚合方及其原理、特点、应用以及中外最新的一些研究成果。
关键词：乳液聚合方法；应用；成果AbstractThe emulsion polymerization has various aspects of the merits and the widespread application scope, therefore it is widespread concerned. In this article the advantages and disadvantages of the emulsion poly －merization are introduced. In this paper, some new emulsion polymerizations and their principle, characteristics,application as well as some Chinese and foreign latest research achievements are emphatically introduced.Key words: emulsion polymerization；application；achievements1.1 乳液聚合的发展和现状乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，上世纪20 年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合方法的专利出现。
上世纪30 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。
例文
细乳液聚合的研究进展摘要：本文综合国内外文献，介绍了细乳液聚合体系中各组分及反应条件对反应过程和最终产物性能的影响，简要归纳了细乳液聚合稳定机理和反应动力学，并着重阐述了近年来细乳液聚合技术在各个领域的研究进展。
关键词：细乳液聚合, 聚合动力学, 乳化剂, 进展引言细乳液聚合(Miniemulsion polymerization)是一种新型的聚合方法，1973年由美国Lehigh 大学的Ugelstad首先提出[1]。
细乳液是指在高剪切力作用下形成的分散的、稳定的、大小介于50~500 nm之间的微小液滴，液滴内包含单体、水、乳化剂、助乳化剂和引发剂等成分，聚合在微小液滴内进行，因此称为细乳液聚合。
细乳液聚合的乳化体系、乳化工艺、引发聚合机理、动力学行为和乳胶性能等不同于常规乳液聚合[2]，也不同于微乳液聚合[3]。
它既保留了常规乳液聚合的优点(高聚合速度、高相对分子质量、易散热和低黏度)，又具有独特的特点，拓展了乳液聚合的应用范围，特别适用于高疏水性单体和杂混体系，可制备多种多样的聚合物分散体，从而引起人们的极大关注。
近年来，国外科研人员做了很多有关细乳液聚合机理、动力学及应用等方面的研究[4-5]。
如1999年Kirsch S等人对液滴的尺寸进行了研究[6], 2000年Bechthold N研究组对细乳液聚合的应用进行了研究[7]，Putlitz B Z等人对乳化剂进行了研究[8]。
2001年Antonietti M等人采用细乳液聚合处理了复杂的胶体聚合物[9], Landfester K等人对细乳液聚合的液滴的稳定性进行了系统研究[10]，然而国内对此技术的研究还处于起步阶段[11-12]。
本文系统的从细乳液的制备与组成、细乳液稳定机理、成核机理、细乳液聚合动力学及最近细乳液聚合的应用等几个方面详细的介绍细乳液聚合这种新技术。
1 细乳液的制备和组成1.1 细乳液的制备细乳液的制备通常包括如下三个步骤：⑴预乳化：将乳化剂和助乳化剂溶于单体或水中。
乳液聚合技术最新研究进展
２ ０年代 末期 就 已有 和 目前 生 产 配 方类 似 的乳 液 聚 合过 程 的专 利 出现 。３ ０年 代 初 ，乳 液 聚 合 方 法 已 见 于工业 生产 。现在 ，乳 液 聚合过 程对 商 品 聚合物 的生 产具 有越来 越 大 的重 要性 ，在 许 多聚合 物 如合 成橡胶 、合成 塑料 、合成 树脂 涂料 、粘 合剂 、絮凝
乳 液 聚 合技 术 的开 发 起 始 于 上 世 纪 早 期 ，于
不断地 发 展创 新 ，在 传 统 乳 液 聚 合 工艺 的基 础 上 ， 目前 国 内外 已开 发 出核 ． 乳 液 聚 合 、无 皂 乳 液 聚 壳 合 、有 机 ． 机 复 合 乳 液 聚 合 、基 团转 移 聚 合 、互 无 穿 网络 聚 合和微 乳 液聚 合等新 的聚合 工艺 。新 的聚
ｏ ｅｈ ｏｏｙ ｕｎ ｚｏ ６ ， ｕｎ ｄ ｎ ，Ｃ ｉ ） ｆ ｃ ｎ ｌ ，Ｇ ａｇｈ ｕ５ ０ １ Ｇ ａ ｇｏ ｇ ｈｎ Ｔ ｇ １４ ａ
Ａｂ ｔ ａｃ ： Ｂａ ｅ ｎ ｉ ｔｏ ｕ ｉ ｇ ｔｅ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆｅ ｌｉｎ ｐ ｌｍｅ ｚ ｔｏ ｉ ｌ ｔ ｅ ｌ ｓ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐｒ ｇｅ ｓ ｏ ｓｒ ｔ ｓ ｄ ｏ ｎ ｒ ｄ ｃｎ ｒ ｐ ｒｉｓｏ ｍｕ ｓｏ ｏ ｙ ｒ ａ ｎ ｓｍｐ ｙ， ｈ ａ ｔｒ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｆ ｈ ｉ ｉ ｅ ｌｉｎ ｐ ｌｍｅ ｚ ｔ ｎ ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｍｕ ｓｏ ｏ ｙ ｒ ａ ｉ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ， ｓ ｃ ａ ｃ ｒ －ｈ ｌ ｅ ｉ ｏ ｕ ｈ ｓ ｏ ｅ ｓ ｅ ｌ ｍｕｌｉｎ ｏ ｙ ｒｚ ｔｏ ｓｏ ｐ ｌｍｅ ａ ｉｎ， ｌｔ ｘ ｎ ｅ ｐ ｎ ｔａ ｎ ｌｍｅ ｉ ａｅ Ｉ ｔ ｒ ｅ ｅｒ ｔ ｇ ｐ ｙ ｒ ｉ ｏ
乳液聚合研究进展
其中阴离子型表面活性剂适应性广，应用较 广泛
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复合乳化体系由于其乳化效果优异，能 较好地分散单体，形成稳定的乳化体系 特殊的乳化剂 如胺类抗菌性乳化剂，含氟乳化剂 功能性的乳化剂 反应性乳化剂、大分子乳化剂、特定功 能的乳化剂。。。
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核-壳型复合乳液聚合技术可以设计合成 具有微相分离结构的聚合物乳液微球， 通过使用少量的含氟单体，便可得到表 面性能优越的聚合物
通常多段乳液聚合也是制备具有核壳结 构的聚合物乳液的有效方法
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Thomas等分别以高度交联的二乙烯苯均聚物以 及轻度交联的二乙烯苯与丙烯酸丁酯的共聚物 为核，以甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯 的共聚物为壳制得了稳定的核壳粒子结构 Marion等采用半连续乳液聚合法制备PBMA为核、 BMA-BA-丙烯酸三氟乙基酯共聚物为壳的乳胶 粒，用荧光无辐射量转移(NRET)技术跟踪检测， 发现成胶粒的核壳结构成膜过程中乳胶粒核壳 的相容性都很好
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在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量 的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子 在溶液中由于亲水、亲油基团而产生的胶束 构成热力学稳定的乳状液 它与传统乳液不同，是各向同性、热力学 稳定的分散体系 微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低、 润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液
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新型研究领域 反相乳液聚合：合成特殊材料 活性自由基乳液聚合：控制反应产物的 分子量及分布等 SCCO2乳液聚合：特殊的反应介质
乳液聚合研究进展读书报告
读书报告——乳液聚合研究进展姓名班级：学号：乳液聚合研究进展摘要乳液聚合有反应速度快，易散热，可在低温下反应等特点，得到较广泛的应用。
由于聚合机理的特殊性、体系的复杂性聚合手段的多样性使得国内外学者在乳液聚合研究方面显得非常活跃，本文就近几年来的进展进行综述。
在简单介绍乳液聚合特点的基础上，重点对近几年来乳液聚合中发展的新技术，如无皂乳液聚合、细乳液聚合、核壳乳液聚合、反相乳液聚合以及其它的一些新型乳液聚合方法进行了综述。
关键词:乳液聚合，无皂乳液聚合，细乳液聚合、核壳乳液聚合，反相乳液聚合乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。
30年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。
现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。
乳液聚合体系粘度低、易散热;具有高的反应速率和高的分子量;以水作介质成本低、环境污染小;所用设备工艺简单、操作方便灵活;所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等;这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力。
一、无皂乳液聚合研究进展无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
无皂乳液聚合法能够制备出表而洁净、单一分散的聚合物乳胶粒，并避免了乳化剂对产品的电性能、光学性、耐水性、成膜性、表面性质及环境的影响和污染。
浙江大学厉正赏针对大分子RAFT ab initio液聚合制备阳离子型胶乳的研究现状，设计出合适的可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂P4VP-b-PS-CPDTTC，用于研究苯乙烯的无皂RAFT ab initio乳液聚合，以可控地制备聚苯乙烯及其嵌段共聚物的阳离子型胶乳，并经过比较，选择了4-乙烯基吡啶作为可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂亲水段的单体.以2-异丁睛基-2-十二烷基三硫醋( CPDTTC)为小分子RAFT试剂，成功地在可控条件下合成了一系列窄分子量分布的可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂P4VP-b-PS-CPDTTC( m=10, 15, 20, 30, n≈6 )。
乳液聚合技术现状的研究
乳液聚合技术现状的研究1.乳液聚合技术的基本原理乳液聚合是指把水溶性或油溶性的单体通过乳化剂乳化成细小的液滴，然后在控制条件下进行聚合反应，形成具有乳胶性质的高分子聚合物。
乳化剂的选择和使用对乳液的稳定性、颗粒分散度等性能有重要影响，亦是乳液聚合技术的关键。
2.乳液聚合技术的研究进展（1）乳化剂的研究：研究人员通过改变乳化剂的种类、浓度和添加量等因素，提高乳化剂的乳化性能和稳定性，从而改善乳液的分散性和稳定性。
（2）新型乳化剂的开发：研究人员通过合成新型乳化剂，改善乳液的性能。
例如，使用表面活性剂、聚合物乳化剂等，可以提高乳化剂的乳化能力和聚合反应的控制性。
（3）反应条件的优化：研究人员通过调整聚合反应的温度、pH值、起始物质的浓度等条件，提高聚合反应的效率和产率，进而改善乳液的性能。
（4）粒径控制技术：研究人员通过改变乳化剂的选择和添加方式等措施，控制乳液中聚合物颗粒的大小，提高乳液的颗粒分散度。
（5）功能化乳液的研究：研究人员通过引入功能性单体或添加剂，实现乳液的功能化，例如，制备具有耐臭氧、耐热、耐腐蚀等性能的乳液。
3.乳液聚合技术的应用（1）涂料和油漆：乳液聚合技术可用于制备水性涂料和油漆，具有环保、无毒、无污染等特点，是传统溶剂型涂料和油漆的替代品。
（2）胶黏剂：乳液聚合技术可用于制备胶黏剂，具有粘接力强、耐候性好等优点，在包装、家居装修等领域有广泛应用。
（3）乳胶：乳液聚合技术可用于制备乳胶，广泛应用于橡胶制品、纺织品、医疗器械等行业。
4.乳液聚合技术的发展趋势随着环保意识的提高和技术的不断进步，乳液聚合技术也在不断发展。
未来乳液聚合技术的发展趋势主要包括以下几个方面：（1）功能化乳液的研究与应用：随着行业对产品性能要求的不断提高，乳液聚合技术将更多关注功能性乳液的研究与应用。
（2）纳米乳液的研究与应用：纳米乳液具有更高的分散性和界面活性，可应用于药物递送、功能纤维制备等领域。
（3）乳液聚合反应的放大和工业化应用：乳液聚合技术在工业化应用过程中面临着反应规模放大的问题，需要研究人员进一步优化反应条件，提高产率和效率。
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第49卷第8期2019年8月涂料工业PAINT&COATINGS INDUSTRYVol.49 No.8Aug.2019细乳液聚合最新研究进展钟瑞英，付长清％申亮(1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌330013;2.江西省水性涂料工程实验室，南昌330013)摘要：随着高分子合成技术的迅速发展，乳液聚合法的发展创新趋势较为明显，其聚合过程对 商品聚合物的生产至关重要，所制备出的聚合物乳液可直接用作水性涂料和胶粘剂等。
文中具体介 绍了细乳液聚合体系的设计方法、聚合过程及稳定机理，重点综述了近年来细乳液聚合在高固含量 细乳液制备、纳米复合材料制备(荧光聚合物纳米粒子、有机/无机纳米复合材料)及聚合物空心球或 微球制备等方面的研究进展。
关键词：细乳液聚合;应用;制备;进展中图分类号:TQ630. 6 文献标识码：A文章编号:0253-4312(2019)08-0081-07doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2019. 8.81Recent Progress in Mini-Emulsion PolymerizationZhong Ruiying,Fu Changqing,Shen Liang(1.Department of P olymer and Coating ^Jiangxi Science& Technology Normal University, Nanehang330013,China;2.Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory,Nanchang330013, China)Abstract：With the rapid development of polymer synthesis technology,the development trend of emulsion polymerization is more obvious.Now its polymerization process is more important for the production of commercial available polymers.The emulsion can be directly used for waterborne coatings and adhesives,etc.The preparation technique,polymerization process and stabilization mechanism of mini-emulsion polymerization system were introduced in this paper,focusing on the recent progress of minie—emulsion polymerization in the preparation of high solid content polymer mini-emulsion,nanocomposite(fluorescent polymer nanoparticles,organic/inorganic nanocomposites)and hollow or microspheres polymer was reviewed in this paper.Key words ：minie-mulsion polymerization;application;preparation;development20世纪70年代初，美国Lehigh大学的Ugelstad 等学者发现m，在乳液聚合中乳胶粒生成的主要方式 可以为珠滴成核，但单体珠滴必须分散得足够细。
在乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和助稳定剂十六醇 (CA)/十六烷(HD)的共同作用下，通过强力的均化作 用，可以把单体分散成单体珠滴直径为亚微米(50〜*500 nm)级的细乳液，并提出了新的粒子成核机理—在亚微单体液滴中引发成核'开发了细乳液聚 合技术。
与常规乳液聚合相比，细乳液聚合在体系中引 进了助乳化剂，并采用了微乳化工艺(简称MP)，这样 使得原本较大的单体液滴（直径1 〇〇〇〜5 000 nm)被[基金项目]江西科技师范大学拔尖人才项目（2016QNBJRC007);国家自然科学基金(51563011) *通信联系人钟瑞英等:细乳液聚合最新研究进展分散成更小的单体亚微液滴。
以胶束形式存在的乳 化剂转移到单体亚微液滴表面上，胶束数量减少，因此单体亚微液滴就可成为引发成核的主要位置。
细乳液聚合除具常规乳液聚合的大部分优点外，还具有其独特的优点％①一定条件下，乳化液稳定性高，可提高收率;②粒径比常规乳液聚合小，且 可用助乳化剂加人量来进行控制和调节；③反应速 度平缓，热量可缓慢释放，在工业生产中容易控制。
此外，细乳液聚合也可用于制备有互穿结构的聚合 物(丨PN)，提高耐溶剂性和其他性能。
细乳液聚合技术已表现出许多优势，有较好的 工业应用前景，对细乳液聚合的研究具有很好的理 论和实践意义，因而，对细乳液聚合的开发和深度研 究一直没有停止过。
1细乳液制备过程构成细乳液聚合体系的主要组分除了单体和介 质水以外，还有乳化剂、助稳定剂、引发剂及相对分 子质量调节剂，有时还要加入少量聚合物。
细乳液 的制备一般分为以下步骤：先将乳化剂和引发剂溶 于水中，配制成水溶液，同时将助稳定剂和相对分子 质量调节剂溶于单体中，配制成油溶液。
然后将2种 溶液投人预乳化器中，通过机械搅拌进行预乳化，再 通过超声振荡高强度均化器进行细乳化，制成细乳 液。
最后将细乳液输人聚合反应器中，在一定条件 下进行细乳化聚合反应，即得稳定的聚合物乳液|41。
下通过扩散而使小珠滴减小或消失的现象称作陈化作 用(Ostwald)151。
大小珠滴间单体传递机理如图1所示。
而细乳液体系中,在单体中溶有高疏水性的助稳定剂 如2-甲基-2-丙烯酸十八烧基酯(SM A)等，渗透压将在 单体珠滴内产生，它不会通过水相在单体珠滴间进行扩 散。
助稳定剂的浓度愈大，珠滴内渗透压将愈大。
渗透 压增大会使得大珠滴中的单体又部分地返回到小珠滴 中去，从而降低渗透压差，那么就能对消不同体积的珠 滴之间的Laplace压差，减少了不同珠滴间的单体扩 散，抑制了细乳液的Ostwald陈化作用,致使小珠滴稳 定性提高而不消失，这就赋予了细乳液足够的动力学 稳定性|61。
在乳化剂和助稳定剂的协同作用下，细乳液 可达到热力学亚稳状态，能稳定贮存数小时至数月m。
OstwaM陈化作用Fig. 1Monomer transfer mechanism between large and small beads另外，细乳液是热力学亚稳体系，不能自发形 成，必须依靠机械功来克服油相内聚能和形成单体 珠滴所增加的表面能，使微小液滴分散在水中。
2细乳液稳定机理3细乳液聚合反应动力学在细乳液中，主要有2种力使其倾向于失去稳定性。
一是单体珠滴间存在的分子间作用力，会使珠滴 倾向于聚并而使乳液失稳。
但细乳液采用了少量的 乳化剂和助乳化剂混合物，使用了特殊均化工艺，使 其在单体珠滴表面上的覆盖率足够大,有利于亚微米 级单体珠滴捕获自由基，消除胶束成核，在单体珠滴 之间产生足够大的静电斥力或空间阻碍，使其足以抵 消单体珠滴间的吸引力，因此能让乳液体系稳定。
二是大珠滴和小珠滴间的Laplace压差。
其产生 的原因便是因小珠滴比大珠滴的比表面积大，其化学 位高，在这种压差作用下，小珠滴中的单体仅能从水相 向大珠滴中扩散，导致小珠滴继续减小，大珠滴继续增 大，以降低珠滴中的化学位。
这种在Laplace压差作用细乳液聚合过程分为4个阶段|81,动力学曲线出 现2个高峰，没有平台出现，即无恒速期，如图2所 示。
阶段I中，在水相中生成的自由基扩散到单体 珠滴中，成核形成乳胶粒，随着乳胶粒(反应中心）数 目的增大，转化率达最大值。
这就与成核期较短的 常规乳液聚合形成鲜明对比——细乳液聚合成核期 很长，可达到40%~60%的单体转化率，这是细乳液 聚合动力学的一个重要特点。
阶段n中，乳胶粒数 目不断增长，成核速率反而开始降低。
而且由于聚 合反应的推进，乳胶粒内部的单体浓度逐渐下降，导 致转化率下降，但其下降幅度较小，这是因为乳胶粒 数目的增大而引起转化率到达最大值后，部分抵消 了因单体浓度下降而导致的转化率降低。
阶段in中出现了第2次升速，主要是达到一定聚合速率后，在钟瑞英等:细乳液聚合最新研究进展乳胶粒内部黏度增大所引起的凝胶效应所致。
而阶 段IV中出现了转化率第2次下降，这是由于乳胶粒内 部单体浓度大幅度降低导致。
图2细乳液聚合速率与转化率的关系Fig. 2 Relationship between the rate of miniemulsion polymerization and conversion4细乳液聚合研究及应用4.1高固含量细乳液因细乳液聚合的动力学稳定性和独特的液滴成核 场所，导致其聚合物体系呈现出多分散性[91,故以细乳 液聚合法制备高固含量(HSC)乳胶(乳胶指聚合物微粒 分散于水中形成的胶体乳液)具有得天独厚的优势('高党鸽等|M|以SDS为乳化剂，正丁醇为助稳定 剂，通过细乳液聚合法得到固含量为60%的聚丙烯 酸酯乳液，并将其应用于皮革涂饰，涂饰后其力学性 能与市售同类皮革涂饰剂所差无几，耐湿擦、透气性 能都有一定的提高。
同时研究了 SDS用量对乳液絮 凝率、转化率以及黏度的影响，以及理论固含量对乳 液旋转黏度、粒径大小及其分布的影响。
Ai等1121综合评述了近几年来细乳液聚合法制备 HSC乳胶及其应用的进展。
与传统乳胶（固含量为 30%~50%|13])相比，HSC乳胶由于具有高生产率，成 膜时间短，贮存和运输成本低等优点而备受关注"4_151。
HSC乳胶在粘合剂、涂料、纺织品制造、纸张 涂料、地板抛光及化妆品方面具有广泛的潜在应用。
Leiza等％1通过细乳液聚合制备具有低黏度的HSC乳胶。
他们的方法基于两阶段聚合。
在第一阶 段，通过半连续细乳液聚合制备了宽粒径分布(PSD)种子(固体含量50%)。
在第二阶段中，这些种子乳胶 在半连续方法中进一步聚合以增加固体含量(60%~ 70%)。
当PSD的宽小于50 nm时,黏度显著增加，一旦达到55 nm的极限，乳胶就变成非流体浆料。
但当PSD的宽大于550 run时，由于新粒子成核，系统将提 供更宽的PSD。
因此，在不添加任何其他稳定剂（如 丙烯酸)或非离子表面活性剂的情况下，通过细乳液 聚合成功地制备了固体含量61%的流体乳胶。