酸碱滴定法

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共轭酸碱对的Ka和Kb之间关系
弱酸、弱碱的离解常数
HA + H2O H3O++ A常 用 弱 酸 、 弱 碱 离 解 常 数 可 查 表
简写为： HA

H++ A
[H ] [A ] Ka [HA]
A- + H2O HA +OH
[HA] [OH ] Kb [A ]
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常用弱酸、弱碱离解常数
HA与A-互 为共轭酸碱 对，得失一 个质子
酸 HA HCl HCO3NH4+ (CH2)6N4H+
质子
碱
H + + AH+ + ClH+ + CO32H+ + NH3 H+ + (CH2)6N4
酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子。
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酸碱反应
HAc溶于水
HAc H+ +Ac半反应式， 也为简式
H2O作零 水准
Na2S
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
后的产物失去质子的物质的量相等。
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质子条件
根据得失质子的物质的量写出质子条 件步骤：
选择溶液中一些原始的反应物作参考 （零水准）； 写出所有酸碱反应； 找出得质子产物和失质子产物，得写一 边，失写等式另一边。
PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数
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例 1
HAc NaCN [H+] = [Ac-] + [OH-] [H+] + [HCN] = [OH-]]
分析化学
Analytical Chemistry
3 酸碱滴定法
Acid-Base Titration
主讲：王志花
3 酸碱滴定法（Acid-Base Titration） 3.1 酸碱质子理论 3.2 酸碱溶液的pH值及各组分的分布分数 的计算 3.3 酸碱标准溶液的配制及标定 3.4 酸碱指示剂 3.5 酸碱滴定法基本原理 3.6 酸碱滴定法应用示例
名称 砷酸 分子式 H3AsO4 离解常数 Ka1=5.610-3 Ka2=1.7 10-7 Ka3=3.0 10-12
硼酸
酸 氢氰酸 磷酸
H3BO3
HCN H3PO4
Ka=5.710-10
Ka=6.210-10 Ka1=7.610-3 Ka2=6.3 10-8 Ka3=4.4 10-13
硫酸
碱 氨水 羟胺
H2SO4
NH3H2O NH2OH
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Ka2=1.0 10-2
Kb=1.8 10-5 Kb=9.1 10-9
一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系
[H ] [A ] Ka [HA]

[HA] [OH ] Kb [A ]

Ka Kb K w pKa pK b pK w 14 （25C）
水的质子自递常数Kw
K w a(H O ) a(OH ) a(H ) a(OH )
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1.00 10 (25C)
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不同温度时水的质子自递常数值
t℃ pKw 0 14.96 10 14.53 20 14.16 25 14.00 30 13.83 40 13.53 50 13.26
平衡时溶质存在的各形式浓度，用 [ ] 表示。
各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。
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平衡关系 物料平衡 电荷平衡
质子条件
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质子条件 Proton balance equation，PBE
酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与
碱得到的质子数一定相等，即得质子后的
产物得到质子的物质的量必然与失去质子
(碱1) (酸2)
(碱2) (酸1)
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水的质子自递常数Kw
在水分子之间产生的质子转移，称为质 子自递作用，其平衡常数称为水的质子 自递常数（autoprotolysis constant）。
H2O + H2O H3O+ +OH-
水合质子H3O+也常写作H+，所以可简写为： H2O H+ + OH7
2
3.1 酸碱质子理论
BrΦnsted－Lowry酸碱质子理论：
凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质 子的物质是碱。
共轭酸碱对(conjugate acid and base)：
酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)； 碱得到质子后变成其共轭酸。
酸碱反应：
实质是质子的转移（得失）。
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（酸1）
H2O + H+
（碱1）
ห้องสมุดไป่ตู้H3O+
（碱2）
HAc + H2O
（酸2）
H3O+ +Ac-
H2O作为碱 参与反应
(酸1) (碱2)
(酸2) (碱1)
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总反应 式
NH3溶于水
NH3 + H+ NH4+
（碱1）
H2O
（酸1）
H+ + OH-
H2O作为酸参 与反应
（酸2）
NH3 + H2O
（碱2）
OH- + NH4+
科学方法 论的应用
进一步近似处理
最简式
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1. 强酸或强碱溶液
质子条件（如HB）： [H+] = c + [OH-]
Kw [H ] c [H ]
3.2.1 平衡关系 3.2.2 酸碱溶液pH的计算 3.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算
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3.2.1 平衡关系
酸度（平衡浓度）：
溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。
酸的浓度（分析浓度）：
包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和， 即酸的总浓度，用cB表示。
平衡浓度（Equilibrium Concentration）：
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多元酸碱Ka、Kb的对应关系
以H3PO4为例： H3A
K a1
K b3
H 2A -
Ka2 K b2
HA2-
K a3 K b1
A3-
K b1 K w / K a3 K b2 K w / K a 2 K b 3 K w / K a1
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3.2 酸碱溶液的pH值及各组分的分布 分数的计算
系数
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3.2.2 酸碱溶液pH的计算
1. 强酸或强碱
2. 一元弱酸（弱碱）溶液
3. 多元酸碱溶液 4. 两性物质溶液
5. 缓冲溶液
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先判断溶液性质，再 利用相应的公式计算
基本思路
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡 电荷平衡 质子条件 化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理
近似式