第三章 乳液聚合1

常用的有：
十二烷基磺酸钠 C12H25SO3Na
十二烷基硫酸钠 C12H25SO4Na
硬脂酸钠
C17H35COONa
2、乳化剂的性质
1）能够降低水溶液的表面张力，呈现趋势如图 ： 即水溶液的表面 张力随溶质浓度的 增加而急剧降低， 但达一定值后，溶 液浓度再增加表面 张力变化却很小。
为什么表面张力开始时迅速下降， 达一定值后，下降不多呢？
开始时，乳化剂分子以单分子状态 溶解或分散在水中，乳化剂分子在 水溶液中表面浓度大于水中乳化剂
分子的浓度，乳化剂分子的表面张力远小于纯水相 的表面张力，因而水溶液的表面张力随溶质浓度的 增加迅速下降。 而达一定浓度后，乳化剂在水中浓度达一定值， 乳化剂不再以单个分子状态存在水中，若干个乳化 剂分子聚集形成胶体粒子，所以表面张力下降不明 显。
[M][M• ]分别为体系中单体、自由基的浓度
乳液聚合动力学方程： Rp =Kp [M] N/2N0 ………………… ①
[M]:乳胶粒中单体浓度[mol/ml]
[N0]:阿佛伽德罗常数6.02*1023 [N]：乳胶粒的浓度[个/ml]
Rp = Kp[M]N/2N0
利用此方程来判断为什么乳液聚合分为增速、恒速 、降速三个阶段？
聚合场所 实测数据： 比表面积
单体液滴数
1011[个/mlH2O] 3*104cm2/cm3
8*105cm2/cm3
胶束（增溶胶束) 1018[个/mlH2O]
水中单体分子
1018[个/mlH2O]
聚合场所：是在乳化剂分子形成的胶束（增溶胶束）中
即胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的
场所。
② 单体液滴是贮存单体，供给胶束单体的仓库。 具体过程如下： I
①
2R•
②
③
④
⑤
③ 乳胶粒表面乳化剂分子的来源
ⅰ ）单体液滴表面过剩的乳化剂分子（单体液 滴的不断消耗，液滴体积减少，多余的乳化剂 分子扩散到乳胶粒表面） ⅱ）原有胶束的解体
本阶段的特点： ⅰ）胶束、增溶胶束逐渐减少，最终全部消失，是 第一阶段结束的标志。最终体系中只有乳胶粒、单 体液滴
单体液滴
临界胶束浓度：能够形成胶束的最低浓度，简称 C.M.C。是衡量乳化剂性能优劣的一个特性参数。
C.M.C
C12H25SO3Na
C12H25SO4Na
0.0057mol/l
0.0098mol/l
硬脂酸钾
0.0008mol/l
（为什么临界胶束浓度是衡量乳化剂性能优劣的一 个特性参数？）
2）能够降低分散相和分散介质的表面张力，从 而使液滴自然聚集的能力大为降低。
μ
N——聚合物乳胶粒数[个/ml]
ρ——自由基的生成速率[个/ml.s]
μ——粒子的体积增长速率 占的比表面积[cm2/mol]
as ——一个乳化剂分子在胶束或胶粒表面所
[S]——乳化剂的总浓度[mol/ml] F —— 常数，其值在0.37～ 0.53之间
把②代入式得：Rp = Kp＇ [M] [ρ ]2/5 [S]3/5
乳液聚合的三点假设：
①乳液聚合的链引发、链增长、链终止均在乳 胶粒中进行
②单体浓度、自由基浓度均应考虑是在乳胶粒 中的浓度，而不是体系浓度。 ③自由基数为乳胶粒数的一半。
设乳胶粒的浓度为N[个/ml]
自由基浓度为N/2[个/ml]
RM • + nM
Kp
R[M]n[M • ]
Rp = Kp[M]p[M • ]
第一阶段：乳胶粒浓度增加（从无到有） [M]不变，N ，∴ Rp
第二阶段：体系中有乳胶粒和单体液滴
[M]不变，N不变（只是体积增大）∴ Rp不变
第三阶段：单体液滴消失，乳胶粒消耗其内部单体， 其数量不变
[M] ，N 不变 ，∴ Rp
2）乳化剂浓度和引发剂浓度对Rp的影响 Smith经验式：N=F（ρ /μ ）2/5（as[S])3/5……… ② 式中
理想体系
C H-C H
2
难溶于水的单体：Байду номын сангаас水溶性引发剂：K2S2O8
典型乳化剂：C17H35COONa
分散介质：水
单体：水 =40：60 （重量比）
乳化剂浓度： 1-2%
分析一下整个乳液聚合体系状态：
1。聚合前体系状态
乳化剂：大部分形成胶束，
聚 合 前 单 体 和 乳 化 剂 状 态
少量溶解于水中。
乳胶粒
1011[个/mlH2O]
1014-15[个/mlH2O]乳胶粒数不断增加
ⅱ）单体液滴数目不变，只是体积在较小
ⅲ）增速阶段
第二阶段：
恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。 C＝20～50％ 体系中含有乳胶粒和单体液滴两种粒子 特点： ⅰ）乳胶粒数目保持恒定，但体积不断增大。 单体液滴全部消失——是第二阶段结束的标志。 ⅱ）恒速阶段
乳化剂 少量在水相中 大部分形成胶束
单体
引发剂 大部分在水中
小部分增溶胶束内
部分吸附于单体液滴
大部分在单体液滴内
在没有加入引发剂时，单体和乳化剂分别以下列 三种状态存在于体系中：
（1）极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶 解于水中。 （2）大部分乳化剂形成胶束，直径约40-50Å ；胶 束内增溶有一定量的单体称为增溶胶束。 （3）95%以上单体以单体液滴的形式存在，且液 滴表面附有一层乳化剂分子形成稳定的乳液。液 滴数约10 11个/cm3。
υ =
Rp Ri
=
Kp[M]N/2N0 Ri
Ri ∝ ρ /N0 Xn =Kp [M] N/ ρ
式中[M]——乳胶粒中单体浓度[mol/ml] N ——乳胶粒数目[个/ml]
ρ ——自由基的生成速率[个/ml.s]
N/ρ意义：代表两个自由基先后进入同一个乳胶粒 中的平均时间间隔，即自由基的平均寿命。
（4）反应速度快，产品的分子量高
（5）乳液产品可直接使用且安全。
缺点： （1）得到固体聚合物时，需加破乳剂破 乳，使工艺流程复杂，增加了设备投资 及辅助时间，并产生大量废水，污染环 境。 （2）得到固体粉末状高聚物，耗费大量 热能，不经济。
（3）产品中杂质较多
3、乳液聚合与悬浮聚合的区别
（1）体系的状态不同 悬浮：有明显的相界面，分层，不稳定
第三章
一、概述
乳液聚合的生产工艺
1、概念：在机械搅拌的作用下，单体在水相中由
于乳化剂的存在而形成液-液乳化体系，然后在引 发剂作用下，单体逐渐发生聚合，最后生成固态 高聚物的乳化体系的聚合，这种聚合称之为乳液 聚合。 乳液聚合的基本配方：单体 水 引发剂 乳化剂
2、乳液聚合的特点
优点：（1）易移出反应热 （2）体系的稳定性较好，易进行连续操作 （3）聚合物呈高度分散状态，体系粘度低
3）乳化剂分子在分散相液滴表面规则排列形成 保护层，使液滴稳定。
4）液滴表面带有相同的电荷而相斥，阻止了液 滴凝聚。
3. 乳化剂性能指标
1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance) HLB值↑ 亲水性↑
经验值：
HLB值 = 7+∑（亲水基团值）-∑ （亲油基团值
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
增溶胶束 直径约10,000A 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶 束内，极少量单体溶解于水中。 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～ 1012.
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
增溶胶束
水相
单体
胶束 4 0 -5 0 A 乳化剂分子
疏水基团
乳化剂时乳液聚合的重要成分，它可以使互不相容 的油（单体）—水转变为相当稳定难以分层的乳液 ，这个过程称为乳化。-
1、乳化剂的种类
乳化剂种类(type of emulsifier)
阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠
、烷基磺酸钠、松香皂等。
阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐
而ρ ∝ [I],
[E]代替[S]代入上式得：
Rp = Kp＇ [M] [I]2/5 [E]3/5
[E]——乳化剂的浓度[mol/l] [ I] ——引发剂的浓度[mol/l]
∴ Rp随[I]、[E]浓度的增加而增加。
2、乳液聚合的平均聚合度 1）聚合度方程的建立 乳液聚合中，通常是第二个自由基进入马上与 第一个自由基终止，无链转移发生 双基偶合终止时 Xn = 2υ 动力学链长（ υ ）：每个活性中心从引发到终止 所消耗的单体数。
）
2). CMC: 形成胶束的临界浓度 乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。 CMC 胶 束
三、乳液聚合机理 对乳液聚合通常有三种说法（针对乳液聚合场所） ⅰ ）聚合是在单体液滴里进行的
ⅱ ）聚合是在水相介质中进行的
ⅲ ）聚合是在乳化剂分子形成的胶束内进行的
第三阶段： 降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化 。 由于单体液滴消失后，乳胶粒内继续进行引 发、增长、终止，直到单体完成转化。但由于 速度 单体无补充来源，聚合速率随乳胶粒内单体浓 度下降而下降。
特点：
ⅰ）体系内只有乳胶粒一种粒子
转化率
ⅱ）降速阶段
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
{
乳液：无明显的相界面，不分层，稳定
（2）聚合机理不同 悬浮：聚合场所在单体液滴内进行
{
乳液：聚合场所在乳化剂分子形成的胶束中进行
（3）乳液聚合引发剂是水溶性的，悬浮聚合引 发剂是油溶性的
二、乳化剂
乳化剂：能够使不溶于水的物质与水形成稳定 乳化体系的物质。
亲水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
3、乳液聚合机理
1）聚合场所是在胶束（增溶胶束）中进行，单体液 滴是提供单体的仓库。
2）聚合速度分为增速、恒速、降速三个阶段。 3）由胶束到乳胶粒的直径变化 胶束（40-60 Å ） 增溶胶束（60-100 Å ） 转化率2-3% （200-400 Å 乳胶粒{ ） 转化率50% （500-1000 Å ）
例：某乳液聚合，用K2S2O8为引发剂，自由基生成速 率ρ=1013个/ml.s，乳胶粒数N=10 14～15个/ml，求自 由基平均寿命。 解：自由基平均寿命： 10
14～15
N/ ρ =
1013
= 10～100[s]
胶束 增溶胶束
① 聚合场所
胶 束？
水相中？
单体液滴？
是油溶性单 引发剂是水 溶性，难以 进入油性单 体。单体 液滴体积大 比表面小。
大量引发 剂，有初 级自由基 ，但单体 极少。
体和水溶性引发 剂相遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大，
提供了自由基易
扩散进入引发聚 合的条件。
胶束是进行聚合的主要场所。
2、聚合开始体系状态（加入引发剂） 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液 聚合分为三个阶段：
第Ⅰ阶段：成核期 聚合过程 第Ⅱ阶段：恒速期 第Ⅲ阶段：减速期
第一阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％
乳胶粒:即单体与聚合物共存
应区别以下概念
{ 乳胶粒
两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物
阴离子表面活性剂是乳液聚合中应用最广泛的乳 化剂。 阴离子的乳化剂的极性基团是阴离子，如：
—COO-，—SO4 2-，—SO3 2-；
非极性基团一般是C 12-18的直链烷基或C 3-8的烷基
4）聚合过程中各种粒子的变化情况尺寸变大
转化率
0
15
尺寸缩小
50
尺寸、数目减小
100
单体液滴数 1011
1011
0
0
胶束（增溶） 1018
0
0
尺寸变大
0
尺寸变大
尺寸、数目变大
乳胶粒
0
1014-15
1014-15
1014-15
四、乳液聚合动力学 1、乳液聚合反应速度 1）乳液聚合反应速度方程的建立 乳液聚合速率可分为增速、恒速、降速三个阶 段，动力学研究着重第二阶段。
或萘基结合在一起组成。
主要有：脂肪酸盐R—COOM
烷基磺酸盐R—SO3M 烷基硫酸盐R—O—SO3M 烷基芳基磺酸盐R— 松香酸盐 C19H29COOM —SO3M
R=CnH 2n+1
n=12-18（为什么） n——碳原子数
当n<9 用作乳化剂，在水中亲油基团小，不易形 成胶束； n=9,10,11 可以生成胶束，但乳化效果不好，乳化 能力差; n≥ 19时，亲油基团大，不能分散于水中，不能形 成胶束。 ∴n的最佳范围为12—18，既能形成胶束，乳化 效果又好。因此，工业上采用的乳化剂多数是含碳 12—18的烷基硫酸盐，磺酸盐或脂肪酸盐。