化工工业催化导论4各种催化剂及其催化作用

4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 金属氧化物
碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的 固体碱催化剂，并且还有给电子能力。AlCl3、FeCl3 是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型 变体。作为催化剂来说，最重要的是γ- Al2O3和ηAl2O3两种，都是有缺陷的尖晶石结构，二者表面既 有酸位，也有碱位。酸位属于L酸，碱位属OH基， 都可以用IR表征证明。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催 化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应 的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的 活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C －C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基 转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C－H键 断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都 需要弱酸中心。
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构
复合金属氧化物 L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸
位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度， 因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸 所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。
4. 酸位酸强与催化作用关系 （1）大多数酸催化与B酸位有关
如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位
如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷 基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同 效应才行，如重油的加氢裂化。
酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (1) 酸位的类型及其鉴定
酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特 征峰
+H+
N
N
H+
在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (1) 酸位的类型及其鉴定 相反，如和L－酸配位，将得到一种配位化合物
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
1. 固体酸碱的定义和分类
HCl → H+＋ Cl-
酸
碱
H2来自百度文库O4 酸
H+ ＋ HSO4碱
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体表面酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心
的类型，酸、碱强度和酸、碱量。 (1) 酸位的类型及其鉴定
研究NH3和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱 可以区分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在 SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以发生配位键合， 还可以是NH4+型吸附。每种吸附模式可以用它们 的吸收谱带鉴别。分析表明L酸位比B酸位为4﹕1。 以吡啶为吸附质的方法与此类似。
+L N
NL
这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外 -可见光谱来测酸型。
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2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (2) 固体酸碱的强度和酸碱量
B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数 H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱， 并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即
化工工业催化导论
各种催化剂及其催化作用
包括五大类催化剂： 固体酸碱催化剂， 分子筛催化剂， 金属催化剂， 金属氧化物和金属硫化物催化剂， 络合催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域， 在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化 工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化， 芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚 和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应， 都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催 化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一 些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛 型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (2) 固体酸碱的强度和酸碱量
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量 或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。
固体碱的强度：定义为表面吸附的酸转变为共轭 碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能 力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的 毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度， 指碱中心的浓度。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸碱的结构特点：一般典型固体酸碱是绝缘 体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大 多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化 物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
1. 固体酸碱的定义和分类 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也 可以理解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的 固体。 固 体 酸 又 分 为 布 朗 斯 特 (Brönsted) 酸 和 路 易 斯 (Lewis)酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸 B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受 质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L 碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出 电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体。
为实现一定催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的：
(1) 金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强， H+离出, 呈酸性, 反之离出OH-呈碱性。可据此调节酸碱性。 (2) B, L酸转化根据催化反应要求可用H2O作为质子源进行 调节(HX，RH也可以调节)用Na+取代H+可以消除B酸。 (3) 温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (2) 固体酸碱的强度和酸碱量
测试方法：正丁胺指示剂滴定法测试总酸度和酸强 度, 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）－－程序升温 脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
H+
[H A ] + [B ]a
[A -]s+[BH + ]a
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2. 固体表面的酸碱性质及其测定
(2) 固体酸碱的强度和酸碱量
函数H0表示为：
H+
H0
pK a
lg
[
[B]a BH
]a
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+ ]a
式中[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂） 和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数 的负对数，类似pH。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 复合金属氧化物
复 合 氧 化 物 SiO2-Al2O3 ， TiO2 占 主 要 组 分 的 TiO2SiO2和SiO2占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。 ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列 二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/Al2O3。加氢脱 硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3MoO3 二 元 氧 化 物 体 系 。 Co-MoO3/Al2O3 或 NiMoO3/Al2O3 在 Al2O3 中 原 来 只 有 L 酸 位 ， 将 MoO3 引 入 形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中 等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
主要是由于在形成氧化物过程中失水作用而在表 面形成。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH OH -H2O
HO-Al OH + HO Al OH + ...
OH
O
Al O
OH Al O
-H2O
L酸中心
HO Al+
O
O- 碱中心
Al
O
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
1. 固体酸碱的定义和分类 酸碱定义（三种） ❖S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸， (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 ❖J.N.Brönsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸; (2)凡是能接受质子的物质称为碱; ❖G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体，如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体， 如NH3
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3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
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3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
Al2O3表面的脱水过程
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al
a b
O2- O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OO
O
Ti O
O
O
Si
O
42
1
O 43 3
SiO2-TiO2复合氧化物中，正电荷过剩时为L酸(上图， TiO2为主要成分)，若负电荷过剩为B酸(SiO2为主要 成分) 。(Tanabe模型)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
顺式-2-丁烯异构化反 应受金属离子电负性 (代表酸强度)的影响
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
三聚甲醛在各种不同 的二元氧化物酸催化 剂上解聚的反应活性
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃 脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱 水反应所需的酸性中心强度最弱。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
(2) 固体酸碱的强度和酸碱量
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，
即：
H0
pK a
lg [: B]a [A : B]
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物 AB的浓度。H0越小酸度越强。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用