热力学第二定律课件

第二定律的Ostward表述：
第二类永动机不可能造成。 第二类永动机：从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。
理想气体等温膨胀： U=0 (dT=0) U=Q-W=0 Q=W 从环境（单一热源）取出 热且完全转变为功.
T
此过程违反了热力学第二 定律吗？
• 对热力学第二定律的必须全面理解：
• 第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、 数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业 科学、信息通讯等等均离不开第二定律、 • 自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热力学第二定律 • 热力学第二定律是自然界的根本规律
• 为了方便地运用第二定律确定化学变化的 方向和限度，有必要找到一个合适的热力 学函数，使得只要求算此函数值的变化， 就可以精确地确定任何过程进行的方向和 限度。 • 能满足以上要求的热力学函数就是：
•
熵 （entropy）
• 熵函数可以定量的确定化学反应及其它任 何过程进行的方向与限度。
卡诺循环和卡诺定理
•
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。
• 卡诺(Carnet):
法国工程师, 于1824年发表了《关于火
的动力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间
工作的可逆热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率
物理化学
第二章 热力学第二定律
第二章
2 卡诺循环
3 熵,熵增原理
热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
1 热力学第二定律
4 单纯pVT 变化熵变的计算
5 相变过程熵变的计算
6 化学变化过程熵变的计算
7 Helmholtz函数和Gibbs函数
8 Gibbs-Helmholte方程 9 化学势
Qc是体系放出的热，为负值。
W=W1+W3 (W2和W4对消)
即ABCD曲线所围面 积为热机所作的功.
卡诺定理
卡诺定理:
在相同高温热源和低温热源间工作的热机, 其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的 效率均相等,为:
=1-T1/T2
卡诺定理证明
证明: 令有热机I, 且I>R, R是卡诺热 机. 令I正向运行, R逆向运行. ∵ I>R ∴W’>W 将I与R联合运行, 每循环一次, 热机 I,R和高温热源均还原, 只是从低温 热源取出热量 |Q1|－|Q1’|, 并将其全 部转变成功W”. I和R组成的联合热机运行的结果是 从单一热源(低温热源)取出热, 并使 之全部变为功而无其它变化, 于是 制成了第二类永动机. 但此结论违反了热力学第二定律, 故I的效率大于R的效率是不可能的, 故: I≦R
任意可逆循环分为小卡诺循环
Q2
T2
Q1
T1
0
Q4
T4

Q3
T3
0
Q6
T6

Q5
T5
T2
0


Q1
T1

Q2
Hale Waihona Puke 3T3 Q4T4
0
( T
i
Qi
i
)R 0
( T
Q
) 0
R
任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它 的环程积分等于零。
电的输送
•电流总是从电压高的 一端流向电压低的一 端，即电子由电压低 的一端流向电压高的 一端。 •电子的流动须克服电 路的电阻，其结果是 电能（功）转变为热 能（电灯光等）。
电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可以将散失的 热量全部变成功。
自发过程的共同特征——不可逆性
自发过程 某种过程有自动发生的趋势,一旦发生就无需 借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发过程。 自发过程的共同特征—不可逆性 任何自发过程的逆过程 是不能自动进行的。例如： (1)焦耳热功当量中功自动转变成热； (2)气体向真空膨胀； (3)热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (5)锌片与硫酸铜的臵换反应等; 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢 复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
• 不能简单归结为：
•
热不可能全部变成功。 热不能全转变为功的条件是：
无痕迹
• 第二定律指出：
• 例如：
• 考虑理想气体等温膨胀过程。
• 热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的基本规律。 • 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可 逆的。 • 第二定律是高度可靠的 • 至今未发现任何一件宏观事件违背了热力学第二定律
10 依数性
世界处于永恒的运动变化之中
地壳： 人生： 植物： 气象： 沧海桑田 生老病死 花开花落 风雨雷电
万事万物变化的规律是什么？
化学过程：
H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3
化学反应进行的方向与限度如何确定？
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
卡诺定理的意义
（1）引入了一个不等号 I R ，原则上解决了 化学反应的方向问题； （2）原则上解决了热机效率的极限值问题，指出了 提高热机效率的方法是增大温差。 （3）为寻找过程不可逆性的判据提供了一个依据。
熵的概念
•从卡诺循环得到的结论
•任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义
从卡诺循环得到的结论
B (p2V2T2)
W2= -U=-CV(T1－T2)
Q1=W3=nRT1ln(V4/V3) C (p3V3T1)
V
卡诺热机的效率：
卡诺热机经ABCDA 回到原态, 故：
p
A (p1V1)
U=0, Q2=W1 =nRT2ln(V2/V1)
Q=0 W4= CV(T1－T2) Q=0
B (p2V2)
Rudolph Clausius (1822～1888)德国科学家, 热力学奠基人之一。 1850年克劳修斯发表了 《论热的动力以及由此 推出的关于热学本身的 诸定律》从而知名于学 术界。
第二定律的表述
第二定律的开尔文表述：
从单一热源取出热使之完 全变成功，而不发生其它 变化是不可能的。
19世纪英国卓越的科学家。原 名W.汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)， 1824－1907。英国政府于1866 年封他为爵士，1892年封为男 爵，称为开尔文男爵，以后他 就改名为开尔文。
由理想气体绝热过程方程式:
T2V2-1 = T1V3-1
T2V1-1 = T1V4-1
两式相除: (V2/V1)-1 = (V3/V4)-1 ∴ V2/V1=V3/V4 = nR(T2－T1) ln(V2/V1 )
ln(V4/V3)= -ln(V2/V1)
W= nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)
=(T2－T1)/T2=1－T1/T2 又： =W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 ∴ ∴ 1－T1/T2=1+Q1/Q2
T1/T2=－Q1/Q2
Q1/T1+Q2/T2=0
即 卡诺循环过程的热温商之和为零.
任意可逆循环的热温商
• 卡诺循环的热温商等于零 • 卡诺循环是可逆循环 • 任意可逆循环的热温商是否也为零？ 可以推论： • 用无数个卡诺循环代替任意可逆循环 • 无数个卡诺循环的热温商之和也为零 • 任意可逆循环的热温商之和等于零
• 热机的效率：
热机作功与获取能量之比
• 从外界获取的热量是Q2 • =W/Q2 • =(T2－T1)/T2 • =1－(T1/T2)
• 卡诺热机的效率只与热源的温度有关， 与热机的工作介质无关
卡诺循环过程的功
卡诺循环过程的功
整个循环：
U 0 Q Qh Qc
Qh是体系所吸的热，为正值，
T2
Q2
W’ W W’’ Q1’
Q2 R
I
Q1
T1
卡诺定理
• 可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率。 证明如下：若有两个工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机R1和R2. 现以R1带动R2使其逆转,据卡诺定理则有:1≤2 反之,若以R2带动R1,据卡诺定理则有:2≤ 可见,要同时满足上列二式,只有: 1=2 • 热机效率 <1 (可逆及不可逆热机) • 热机的效率永远小于1, 故热不可能完全变为功. • 理论上: →1 (T→0K)
根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q T R 0
将上式分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
熵的引出
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
因为所选的是一任意可逆循环 任意循环可达到所有的始末态 任意始末态AB之间, 总可以找到至少一条可逆 循环路径ABA, 对这些循环路径有: ∮QR/T=0 此结论满足热力学状态函数的充要条件: 周而复始, 值变为零.
可逆过程热温商之和是状态函数
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB 和BA两个可逆过程。
U=0 Q=W
W=W1+W2+W3+W4
D (p4V4)
W2= CV(T2－T1) U=0, Q1=W3 =nRT1ln(V4/V3)
C (p3V3)
V
=nRT2ln(V2/V1)+CV(T2-T1)+nRT1ln(V4/V3)+CV(T1-T2)
W= nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)
卡诺循环
p
低温热源 高温热源 脱离低温热源 脱离高温热源
A
高温热源T2 等温膨胀
绝 热 压 缩
B D
绝 热 膨 胀 低温热源T1
等温压缩
C
V
p
A (p1V1T2)
U=0,
Q2=W1=nRT2ln(V2/V1)
Q=0 W4= -U=-CV(T2－T1) Q=0 D (p4V4T1) U=0,
V
同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功 与MN过程相同。 VWYX就构成了一个Carnot循环。
用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。
前一循环的等温可逆膨胀线 就是下一循环的绝热可逆压缩线 (如图所示的虚线部分)，这样两 个绝热过程的功恰好抵消。
从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封 闭曲线相当。
任意可逆循环
p
V
p
(1) 在任意可逆循环的曲线上 取很靠近的PQ过程。 (2)通过P，Q点分别作RS和TU 两条可逆绝热膨胀线。 (3)在P，Q之间通过O点作等温 可逆膨胀线VW，使两个三角 形PVO和OWQ的面积相等，
P
R V
O
T
Q W
X
M
O' S
N
Y
U
任意可逆循环
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
如图是一个典型的自发过程
小球能量的变化： 重力势能转变为动能, 动能转化为热能， 热传递给地面和小球. 最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。 此过程是不可逆转的, 或逆转的几率几乎为零.
每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。
第二定律的克劳 修斯表述： 热量从低温热源 自动流向高温 热源而不留痕 迹是不可能的.
最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. • 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来开尔文 和克劳修斯对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二 定律重新证明了卡诺定理.
热机和热机工作原理
• 热机是将热能转变为功的一种机械, 一般的热机均在 两个不同温度的热源之间工作, 热机从高温热源吸取 热量, 但此热量不可能全部转化为功, 只能一部分转 化为功, 而另一部分则成为废热传给了低温热源. • 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等. • 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 此热机在高温 热源和等温热源间工作, 其工作介质是理想气体, 整 个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个 绝热过程和两个等温过程组成.
• 化学变化及自然界发生的一切过程 进行的方向及其限度
• 第二定律是决定自然界发展方向的 根本规律
水的流动
水自发流动的方向：从地势高的地方流向低的地方。 自 发 从 低 处 流 向 高 处 是 不 可 能 的
热的传递
阳光普照大地，给地球送来了光和热。
热：因温差而传递的能量 地球表面年均温度：20℃ ； 太阳表面温度：6000℃ • 热量以热辐射的方式从太阳传给地球 • 热量自发地从高温物体传给低温物体； • 不可能自发由低温物体流向高温物体。