第二章 元素的结合规律

如 Mg2+、Fe2＋和Mn2＋的半径分别为0.78 Å、0.83 Å和0.91 Å ，因此Mg2+、Fe2＋进入 橄榄石等早期结晶的矿物中，Mn2+进入角闪石、 黑云母等较晚期结晶的矿物中。
2．若两离子半径相近电价不同，则高价离子优先进
入晶格，集中于早期产物中，称为“捕获” （capture） ，低价离子富集于晚期，称为“容许” （admit)。
如，云母之层间位置。

化学键类型相同或相似
在判断元素间类质同象规律时，化学键性是第一位的。 键性相同或相似的元素易于互相置换。 自然界中： Cu+(0.96Å)和 Na+(0.98Å) Hg2+ (1.12Å)和 Ca2+ (1.06Å)
电价相同，半径相似！
硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在。在硫 化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+。
改变。
△H代表热效应，
△S为熵效应，晶体结构歪曲导致热焓增加，晶格能的
△S=-R∑xilnxi 利用偏导数极值原理可以得到，当 xi=1/n时，∑xilnxi具最小值，因而△S=Rln(n)达到最大 值。 性质相近，含量相近的元素趋于类质同象。熵效应 增加是产生类质同象的根本原因，由于熵值趋于最大 的规律（体系自由能最低的一种表现）致使自然界类 质同象成为一种普遍现象。熵效应与温度成正比，这 是随温度增高，类质同象范围增加的一个根本原因。 由于类质同象元素性质的差别，致使化合物晶体结 构发生歪曲而导致热焓增加，这是一个阻扰类质同象 发育的因素。
2.物理化学条件
温度和压力
增温促进类质同像置换，降温导致固溶体 分解。如钾长石、辉石等。压力对于类质同象 的影响和温度相反，但研究较少。

组分的浓度
某种组分（元素）缺乏时，在晶出包含此种 组分的矿物过程中，熔体或溶液中性质与之相似 的其它元素就可以类质同像混入物的方式加以补 充。即所谓“补偿类质同像”。
三、类质同象的类型
一般根据两种组份之间替代程度把类质同象分为完全类质同 象和不完全类质同象两类。完全类质同象是指两种组份能以任意
比例进行替代而形成类质同象系列，即一种组份可以全部替代原
有的组份，并可形成一个成分连续变化的系列，如镁橄榄石—铁 橄榄石完全类质同象系列、高温下的钾长石—钠长石完全类质同 象系列(又称碱性长石或钾钠长石系列)。不完全类质同象是指两 种组份之间只能在某一有限范围内进行替代，即以各种不同比例 进行替代，一般而言，替代的比例很低。 另外根据替代元素的电价是否相等，可分为等价和异价类质 同象。
些与酸性花岗岩有关的伟晶岩脉中见到Be在其中成
矿, 形成Be3Al2Si6O18
(绿柱石)。
Be在有较低丰度酸性花岗岩中成矿的原因：
Be2+ 电负性1.5，离子电位() =5.71 ,两性元素；Be2+ 的 半径为0.35Å；
Be化学和晶体化学性质推测：在硅酸熔体中，Be2+可以与
Si
4+类质同象，类质同象方式为[BeO
例如：磁铁矿矿物通式为 Fe2+Fe3+2O4 ，其有两个类 质同象系列，即：Fe2+和Fe3系列： Fe2+ 可 由 Mg2+ 、 Zn2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+ （ r = 0.78-0.91Å）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In Ti4+、Ge4+(r= 0.50-0.76Å)置换。

一、类质同象的原因
类质同象端元化合物间究竟是形成一个统一的化合
物，还是两者各自形成独立的化合物，这取决于发生类
质同象过程的反应自由能。例如 x1KAlSi3O8+x2NaAlSi3O8→(Na,K)AlSi3O8 只有△G<0时，才能形成类质同象化合物； 如△G>0，则将形成两个独立矿物。
由于△G=△H-T△S,
为什么？

离子正负电荷的平衡保持不变
对于离子化合物而言，类质同像置换应遵循体系的电中性原理。 矿物中的电价补偿可以通过四种途径来实现： a）质点数目不等的代换，如；3Mg2+ 2Al3+ (云母) b）高电价质点和低电价质点配合代换中等电价质点，如在
磷灰石中：
Ce3++Na+ 2Ca2+ c）成对离子代换，如：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石) d）正负离子同时代换，如：Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石)
]6- [SiO4]4-。 4
实现置换需具备两个条件： 1）介质呈碱性， 在碱性条件下Be以酸根的形式存在； 2）体系中有可以参与置换高价阳离子，以补偿因[BeO4]6-代 换[SiO4]4-时造成电价失衡。
碱性岩浆中，熔体成分的特征富Na、K和贫Si ， Be2+呈 [BeO4]6- ，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离 子，如Ti4+, Zr4+, REE3+等，因此碱性岩浆满足Be对 Si的类质同象代换条件。实际置换的方式如： 在长石中:[BeO4]6- + REE3+
4．E.A.Ringwood电负性法则-有较低电负性 的离子优先进入晶格
如：Zn2＋ （0.083nm） Mg2＋（0.078nm） Fe2＋（0.083nm）
若据戈氏法则从相互置 换质点间的电价和半径 电价相同， 的角度进行判断的话， Zn2＋应于早期进入铁镁 半径相似！ 硅酸盐晶格。
ZnSiO4（硅锌矿）和Zn6［Si2O7］2· 2O（异极矿） 2H
键长相差仅6%
阳离子配位多面体的对称性和晶 格最紧密堆积的偏离度
共价键性化合物配位数相同。Si和C都是第四周期主
族元素，具部分共价键性和部分离子键性，Si4+和C4+的配
位数不同，不发生类质同象置换。 晶体结构偏离其组成离子的最紧密堆积愈远，则此结 构之类质同象容量愈大，可能发生置换的离子种类愈多。 晶体结构的紧密堆积程度差一些，类质同象易于发生。
3．隐蔽法则
若两离子具有相近的半径和相同的电荷， 丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微 量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格， 称为被主量元素所“隐蔽”。 K+(1.33Å)、Rb+(1.49Å) 有相近的半径 和相同的电荷，两者丰度差异大，K能形成独立 矿物，Rb却只能以类质同像形式进入钾的矿物 （钾长石、石榴石），Rb被K所“隐蔽”。
4. 类质同象的元素比值可作为地质作用过程 和地质体成因标志等 内生条件和外生条件下生成的黄铁矿中Co、 Ni的含量不同，应用黄铁矿的Co/Ni比值可以 确定矿床的成因。 克拉克值：Co/Ni=25/89=0.28， 沉积岩中：Co/Ni=0.28-0.20，沉积黄铁矿 中Co/Ni1； 岩浆热液中： Co/Ni1， Co比Ni有更强亲 硫性。
2.决定了元素在共生矿物间的分配
元素在同一岩石各组成矿物中的分配不均匀，受晶 体化学和热力学多方面因素控制。主要受类质同象规律 和分配定律的控制。 岩石中元素在不同矿物中分配差异，以花岗岩为例：
3. 支配微量元素在交代过程中的行为
在热液作用下岩石常发生交代变质，交代 变质过程系统是开放的，有元素的迁出和带入， 在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类 质同象置换元素也会发生相似的迁移运动。如钠 长石交代形成钾长石，Sr2+ 随 Na+迁出，而 Rb+ 随K+ 带入。
沉积变质岩： Mn2+、 V3+、 Ge4+。
6. 成矿元素富集机制的研究
以Be的矿化为例，分析类质同象影响微量元素的集中和分散。
地质事实：碱性岩 Be丰度为 7～910-6 ，酸性花岗
岩Be丰度为 3～5 10-6, 酸性花岗岩中Be丰度较低。
但自然界从未见到与碱性岩有关的Be矿床，却在某
二、类质同象置换的条件
1.晶体化学条件 •原子或离子半径相同或相近 •原子和离子的配位数配位多面体的对称性 •化学键类型相同或相似 •离子正负电荷的平衡保持不变 •结构单位的紧密堆积程度 2.物理化学条件 •温度和压力 •组分的浓度 •氧化电位
原子或离子半径相同或相近 r 1
r1 r2 10 15 % r2
1.晶体化学条件
r2

形成完全类质同像； 端元组分间无限混溶。
高温下形成完全类质同像，温 r1 r2 10%～20 40% 度下降时固溶体发生分解，为 r2 有限混溶现象。
r1 r2 25 - 40% r2
即使在高温下也只能形成不完 全类质同像，而低温下则不能 形成类质同像。
如k+=1.33Å，Na+=0.98 Å ，则

[SiO4]4 - + (Na,K)+
在辉石中: [BeO4]6- +Ti4+

[SiO4]4 - + Mg2+
Be 进入造岩矿物导致其在岩石中分散, 碱 性岩中Be丰度高，由于结晶过程不利于Be富集， 不能富集成矿。 酸性岩浆中，富Si环境介质呈酸性，Be2+以 BeO形式存在，不具备与[SiO4]4-类质同象条件， Be不进入造岩矿物晶格。Be有可能在残余熔浆 中大量富集，并在富含挥发分的花岗伟晶作用 阶段成矿。说明，Be的矿化除与元素本身的丰 度有关外，还受岩石中类质同象规律的控制。
四、类质同象的规律
判断类质同象置换的基本法则有戈尔德施密特 类质同象法则和林伍德电负性法则及对角线规律。 若两种离子电价相同，半径相似，则半径 较小的离子优先进入矿物晶格。即较小离子集 中于较早期的矿物中，而较大离子集中于较晚 期矿物中。
q1 q2 1 E (1 ) r n
半径小，晶格能 大，矿物稳定。
§ 2 - 3
类质同象
控制微量元素的地球化学行为. 地球系统各体系中含量低 (＜0.1％) 的元素常不能形成自己的独立矿物， 分散在其它元素构成的矿物晶格中。 类质同象 类质同象混入物 固溶体 出溶
理解类质同象概念应注意如下几方面： 1)不同于交代作用。 2)性质相似的元素发生替代，说明类质同象 是有条件的。 3)起到性质相同的作用，能决定矿物亚种 。 4)混入物按概率占据相同的位置 。 5)固溶体的晶格常数变化，但变化不大
1. 决定了元素共生组合，包括微量元素和常量元素 间的制约、依赖关系。
以岩浆岩 为例，元素在不同类型岩浆岩中的结合和分配有以 下规律：
1) Fe、Mg、Ni、Co、Cr和Pt族元素等主要集中在超 基性岩中。 2) Ca、Al、Ti、V、Mn、P和Sc等元素在基性岩中 的含量最高。 3) 在酸性岩中，K、Na、Si、Li、Be、Rb、Cs、Tl、 Ba、Y、TR、Hf、U、Th、Ta、W、Sn、Pb元素的 含量最高。
3+、
Ga
3+、
不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组 合，常见的组合方式为： 基性、超基性岩：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+、 Co2+ 、贫Al3+； 酸性，碱性岩：富Al3+ 、Sn4+ 而贫Mg2+ ； 接触交代型碳酸岩：富 Mg2+ 、Zn2+ 、 Cu2+ 、
Ga 3+；
黄铁矿 中常有Co、Ni元素呈类质同象混入，
5、标型元素组合 指示地质体形成条件的元素组合。 同一种矿物在特定的成因下往往只 富含某些特征的类质同象元素组合，特 征类质同象元素组合可以推断矿物的形 成环境。 W、Sn、Mo、Bi 指示高温热液矿床 Pb、Zn、Cu 中温热液矿床 Sb、Hg、Pb 低温热液矿床
r 1.33 0.98 35.7% r 0.98
所以，钠和钾虽同为碱金属，但只能发生部分 （高温）类质同象置换。 Na＋（0.098nm）却可以与半径相似的Ca2＋ （0.106nm）发生广泛的类质同象置换。
共价键化合物中，键长相似。 有些元素，例如Al3+（0.057nm）和Si4+ （0.039nm），（r1－r2）/r2〉47%，从半径相近 这一点考虑，应该不发生类质同象，但与事实相 反，在硅酸盐矿物中，Al与Si之间的替换较为普 遍。为什么？ Al－O（0.17nm） Si－O（0.161nm）
5 异价类质同象的对角线规律
Na K Na Ca
五．类质同象的地球化学意义 类质同象和固溶体作用，是控制地质体系 中微量元素地球化学行为的化学反应。主量元 素或微量元素都可以发生类质同象，它决定了 自然界几乎没有纯化合物。
微量元素以其种类多、性质复杂和地质过 程中含量变化幅度大，而具有重要的地球化学 意义。