第二章 元素的结合规律

为什么？

离子正负电荷的平衡保持不变
对于离子化合物而言，类质同像置换应遵循体系的电中性原理。 矿物中的电价补偿可以通过四种途径来实现： a）质点数目不等的代换，如；3Mg2+ 2Al3+ (云母) b）高电价质点和低电价质点配合代换中等电价质点，如在
磷灰石中：
Ce3++Na+ 2Ca2+ c）成对离子代换，如：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石) d）正负离子同时代换，如：Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石)
]6- [SiO4]4-。 4
实现置换需具备两个条件： 1）介质呈碱性， 在碱性条件下Be以酸根的形式存在； 2）体系中有可以参与置换高价阳离子，以补偿因[BeO4]6-代 换[SiO4]4-时造成电价失衡。
碱性岩浆中，熔体成分的特征富Na、K和贫Si ， Be2+呈 [BeO4]6- ，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离 子，如Ti4+, Zr4+, REE3+等，因此碱性岩浆满足Be对 Si的类质同象代换条件。实际置换的方式如： 在长石中:[BeO4]6- + REE3+
三、类质同象的类型
一般根据两种组份之间替代程度把类质同象分为完全类质同 象和不完全类质同象两类。完全类质同象是指两种组份能以任意
比例进行替代而形成类质同象系列，即一种组份可以全部替代原
有的组份，并可形成一个成分连续变化的系列，如镁橄榄石—铁 橄榄石完全类质同象系列、高温下的钾长石—钠长石完全类质同 象系列(又称碱性长石或钾钠长石系列)。不完全类质同象是指两 种组份之间只能在某一有限范围内进行替代，即以各种不同比例 进行替代，一般而言，替代的比例很低。 另外根据替代元素的电价是否相等，可分为等价和异价类质 同象。
§ 2 - 3
类质同象
控制微量元素的地球化学行为. 地球系统各体系中含量低 (＜0.1％) 的元素常不能形成自己的独立矿物， 分散在其它元素构成的矿物晶格中。 类质同象 类质同象混入物 固溶体 出溶
理解类质同象概念应注意如下几方面： 1)不同于交代作用。 2)性质相似的元素发生替代，说明类质同象 是有条件的。 3)起到性质相同的作用，能决定矿物亚种 。 4)混入物按概率占据相同的位置 。 5)固溶体的晶格常数变化，但变化不大
改变。
△H代表热效应，
△S为熵效应，晶体结构歪曲导致热焓增加，晶格能的
△S=-R∑xilnxi 利用偏导数极值原理可以得到，当 xi=1/n时，∑xilnxi具最小值，因而△S=Rln(n)达到最大 值。 性质相近，含量相近的元素趋于类质同象。熵效应 增加是产生类质同象的根本原因，由于熵值趋于最大 的规律（体系自由能最低的一种表现）致使自然界类 质同象成为一种普遍现象。熵效应与温度成正比，这 是随温度增高，类质同象范围增加的一个根本原因。 由于类质同象元素性质的差别，致使化合物晶体结 构发生歪曲而导致热焓增加，这是一个阻扰类质同象 发育的因素。
键长相差仅6%
阳离子配位多面体的对称性和晶 格最紧密堆积的偏离度
共价键性化合物配位数相同。Si和C都是第四周期主
族元素，具部分共价键性和部分离子键性，Si4+和C4+的配
位数不同，不发生类质同象置换。 晶体结构偏离其组成离子的最紧密堆积愈远，则此结 构之类质同象容量愈大，可能发生置换的离子种类愈多。 晶体结构的紧密堆积程度差一些，类质同象易于发生。
如，云母之层间位置。

化学键类型相同或相似
在判断元素间类质同象规律时，化学键性是第一位的。 键性相同或相似的元素易于互相置换。 自然界中： Cu+(0.96Å)和 Na+(0.98Å) Hg2+ (1.12Å)和 Ca2+ (1.06Å)
电价相同，半径相似！
硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在。在硫 化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+。
1.晶体化学条件
r2
形成完全类质同像； 端元组分间无限混溶。
高温下形成完全类质同像，温 r1 r2 10%～20 40% 度下降时固溶体发生分解，为 r2 有限混溶现象。
r1 r2 25 - 40% r2
即使在高温下也只能形成不完 全类质同像，而低温下则不能 形成类质同像。
如k+=1.33Å，Na+=0.98 Å ，则
3．隐蔽法则
若两离子具有相近的半径和相同的电荷， 丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微 量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格， 称为被主量元素所“隐蔽”。 K+(1.33Å)、Rb+(1.49Å) 有相近的半径 和相同的电荷，两者丰度差异大，K能形成独立 矿物，Rb却只能以类质同像形式进入钾的矿物 （钾长石、石榴石），Rb被K所“隐蔽”。

[SiO4]4 - + (Na,K)+
在辉石中: [BeO4]6- +Ti4+

[SiO4]4 - + Mg2+
Be 进入造岩矿物导致其在岩石中分散, 碱 性岩中Be丰度高，由于结晶过程不利于Be富集， 不能富集成矿。 酸性岩浆中，富Si环境介质呈酸性，Be2+以 BeO形式存在，不具备与[SiO4]4-类质同象条件， Be不进入造岩矿物晶格。Be有可能在残余熔浆 中大量富集，并在富含挥发分的花岗伟晶作用 阶段成矿。说明，Be的矿化除与元素本身的丰 度有关外，还受岩石中类质同象规律的控制。
例如：磁铁矿矿物通式为 Fe2+Fe3+2O4 ，其有两个类 质同象系列，即：Fe2+和Fe3系列： Fe2+ 可 由 Mg2+ 、 Zn2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+ （ r = 0.78-0.91Å）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In Ti4+、Ge4+(r= 0.50-0.76Å)置换。

一、类质同象的原因
类质同象端元化合物间究竟是形成一个统一的化合
物，还是两者各自形成独立的化合物，这取决于发生类
质同象过程的反应自由能。例如 x1KAlSi3O8+x2NaAlSi3O8→(Na,K)AlSi3O8 只有△G<0时，才能形成类质同象化合物； 如△G>0，则将形成两个独立矿物。
由于△G=△H-T△S,
二、类质同象置换的条件
1.晶体化学条件 •原子或离子半径相同或相近 •原子和离子的配位数配位多面体的对称性 •化学键类型相同或相似 •离子正负电荷的平衡保持不变 •结构单位的紧密堆积程度 2.物理化学条件 •温度和压力 •组分的浓度 •氧化电位
原子或离子半径相同或相近 r 1
r1 r2 10 15 % r2
些与酸性花岗岩有关的伟晶岩脉中见到Be在其中成
矿, 形成Be3Al2Si6O18
(绿柱石)。
Be在有较低丰度酸性花岗岩中成矿的原因：
Be2+ 电负性1.5，离子电位() =5.71 ,两性元素；Be2+ 的 半径为0.35Å；
Be化学和晶体化学性质推测：在硅酸熔体中，Be2+可以与
Si
4+类质同象，类质同象方式为[BeO
四、类质同象的规律
判断类质同象置换的基本法则有戈尔德施密特 类质同象法则和林伍德电负性法则及对角线规律。 若两种离子电价相同，半径相似，则半径 较小的离子优先进入矿物晶格。即较小离子集 中于较早期的矿物中，而较大离子集中于较晚 期矿物中。
q1 q2 1 E (1 ) r n
半径小，晶格能 大，矿物稳定。
1. 决定了元素共生组合，包括微量元素和常量元素 间的制约、依赖关系。
以岩浆岩 为例，元素在不同类型岩浆岩中的结合和分配有以 下规律：
1) Fe、Mg、Ni、Co、Cr和Pt族元素等主要集中在超 基性岩中。 2) Ca、Al、Ti、V、Mn、P和Sc等元素在基性岩中 的含量最高。 3) 在酸性岩中，K、Na、Si、Li、Be、Rb、Cs、Tl、 Ba、Y、TR、Hf、U、Th、Ta、W、Sn、Pb元素的 含量最高。
2.物理化学条件
温度和压力
增温促进类质同像置换，降温导致固溶体 分解。如钾长石、辉石等。压力对于类质同象 的影响和温度相反，但研究较少。

组分的浓度
某种组分（元素）缺乏时，在晶出包含此种 组分的矿物过程中，熔体或溶液中性质与之相似 的其它元素就可以类质同像混入物的方式加以补 充。即所谓“补偿类质同像”。
3+、
Ga
3+、
不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组 合，常见的组合方式为： 基性、超基性岩：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+、 Co2+ 、贫Al3+； 酸性，碱性岩：富Al3+ 、Sn4+ 而贫Mg2+ ； 接触交代型碳酸岩：富 Mg2+ 、Zn2+ 、 Cu2+ 、
Ga 3+；
4. 类质同象的元素比值可作为地质作用过程 和地质体成因标志等 内生条件和外生条件下生成的黄铁矿中Co、 Ni的含量不同，应用黄铁矿的Co/Ni比值可以 确定矿床的成因。 克拉克值：Co/Ni=25/89=0.28， 沉积岩中：Co/Ni=0.28-0.20，沉积黄铁矿 中Co/Ni1； 岩浆热液中： Co/Ni1， Co比Ni有更强亲 硫性。
2.决定了元素在共生矿物间的分配
元素在同一岩石各组成矿物中的分配不均匀，受晶 体化学和热力学多方面因素控制。主要受类质同象规律 和分配定律的控制。 岩石中元素在不同矿物中分配差异，以花岗岩为例：
3. 支配微量元素在交代过程中的行为
在热液作用下岩石常发生交代变质，交代 变质过程系统是开放的，有元素的迁出和带入， 在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类 质同象置换元素也会发生相似的迁移运动。如钠 长石交代形成钾长石，Sr2+ 随 Na+迁出，而 Rb+ 随K+ 带入。
4．E.A.Ringwood电负性法则-有较低电负性 的离子优先进入晶格
如：Zn2＋ （0.083nm） Mg2＋（0.078nm） Fe2＋（0.083nm）
若据戈氏法则从相互置 换质点间的电价和半径 电价相同， 的角度进行判断的话， Zn2＋应于早期进入铁镁 半径相似！ 硅酸盐晶格。
ZnSiO4（硅锌矿）和Zn6［Si2O7］2· 2O（异极矿） 2H
如 Mg2+、Fe2＋和Mn2＋的半径分别为0.78 Å、0.83 Å和0.91 Å ，因此Mg2+、Fe2＋进入 橄榄石等早期结晶的矿物中，Mn2+进入角闪石、 黑云母等较晚期结晶的矿物中。
2．若两离子半径相近电价不同，则高价离子优先进
入晶格，集中于早期产物中，称为“捕获” （capture） ，低价离子富集于晚期，称为“容许” （admit)。
黄铁矿 中常有Co、Ni元素呈类质同象混入，
5、标型元素组合 指示地质体形成条件的元素组合。 同一种矿物在特定的成因下往往只 富含某些特征的类质同象元素组合，特 征类质同象元素组合可以推断矿物的形 成环境。 W、Sn、Mo、Bi 指示高温热液矿床 Pb、Zn、Cu 中温热液矿床 Sb、Hg、Pb 低温热液矿床
沉积变质岩： Mn2+、 V3+、 Ge4+。
6. 成矿元素富集机制的研究
以Be的矿化为例Байду номын сангаас分析类质同象影响微量元素的集中和分散。
地质事实：碱性岩 Be丰度为 7～910-6 ，酸性花岗
岩Be丰度为 3～5 10-6, 酸性花岗岩中Be丰度较低。
但自然界从未见到与碱性岩有关的Be矿床，却在某
5 异价类质同象的对角线规律
Na K Na Ca
五．类质同象的地球化学意义 类质同象和固溶体作用，是控制地质体系 中微量元素地球化学行为的化学反应。主量元 素或微量元素都可以发生类质同象，它决定了 自然界几乎没有纯化合物。
微量元素以其种类多、性质复杂和地质过 程中含量变化幅度大，而具有重要的地球化学 意义。
r 1.33 0.98 35.7% r 0.98
所以，钠和钾虽同为碱金属，但只能发生部分 （高温）类质同象置换。 Na＋（0.098nm）却可以与半径相似的Ca2＋ （0.106nm）发生广泛的类质同象置换。
共价键化合物中，键长相似。 有些元素，例如Al3+（0.057nm）和Si4+ （0.039nm），（r1－r2）/r2〉47%，从半径相近 这一点考虑，应该不发生类质同象，但与事实相 反，在硅酸盐矿物中，Al与Si之间的替换较为普 遍。为什么？ Al－O（0.17nm） Si－O（0.161nm）