生物反应器中的氧传递

P i C i 液相主流 C 气相主流 P 气膜 液膜 生物反应器中的氧传递 在发酵中微生物只能利用溶解于水中的氧，不能利用气态的氧。

而氧是难溶气体，在1atm 下、20ºC 时，氧在纯水中的溶解度为0.21mmol/L ，在发酵液中溶解度更低，每升发酵液中菌体数一般为108~109个，耗氧量非常大，如果终止供氧，极短时间内发酵液中溶氧将降为零。

因此，氧常常成为发酵过程的限制性基质，解决好氧传递总是成为发酵过程的关键问题。

体积溶氧系数k L a 是表征生物反应器传递氧效能的重要指标。

工业生产中，将除菌后的空气通入发酵液中，使之分散成细小的气泡，尽可能增大气泡接触面积和接触时间，以促进氧的溶解。

氧的溶解实质上是气体传递的过程，是由气相向液相传递的过程。

这一过程可用双膜理论加以阐明。

1．双膜理论
这是一个放大的气泡，在气泡与包围着气泡的液体之间存在着界面，在界面的气泡一侧存在着一层气膜，在界面的液体一侧存在着一层液膜。

气膜内的气体分子与液膜内的液体分子都处于层流状态，分子间无对流运动，氧的分子只能以扩散方式，即靠浓度并差推动而穿过双膜进入液相主流。

另外，气泡内膜以外的气体分子处于湍流状态，称气体主流，主流中的任一点氧分子的浓度相等。

液体主流也是如此。

在双膜之间的两相界面上，氧的分压强与溶于界面液膜中的氧浓度处于平衡关系。

传质过程处于稳定状态，传质途径上各点的氧浓度不随时间而变。

传氧方向 气体吸收双膜理论图解
液相 气相 气膜 液膜
从图中可以看出，通过气膜的传氧推动力为P-P i ，通过液膜时推动力为C i -C 。

在稳定传质过程中，通过气、液膜的传氧速率N 应相等。

)()(C C k P P k N i L i g -=-= (1)
式中 N ：传氧速率(kmol/m 2.h)
k g ：气膜传质系数 [kmol/(m 2.h .atm)]
k L ：液膜传质系数(m/h)
设：P *为与液相主流中溶氧浓度C 相平衡的氧的分压强(atm)。

C *为与气相主流中氧的分压强相平衡的氧的浓度(kmol/m 3)。

根据亨利定律：C *=P/H 或P *=HC
H 为亨利常数，随气体及溶剂及温度而异，它表示气体溶于溶剂的难易。

氧难溶于水，H 值很大。

将气膜、液膜作为一个整体考虑，则
N=K G (P-P *)=K L (C *-C) (2)
式中 K G ：以氧的分压差为总推动力的总传质系数[kmol/(m 2.h .atm)
K L ：以氧的浓度差为总推动力的总传质系数(m/h)
溶氧浓度C 较易于测量，C *可以用公式C *=P/H 算出(P 为发酵罐进气氧分压)，故以(C *-C)为推动力较方便。

总传质系数K L 与k g 及k L 的关系如下：
N
C C K L -=*1 L
g i i i k k H N
C C N H P P N
C C N C C 11*+⋅=-+⋅-=-+-= 氧气H 值很大，因此k L ≈K L
所以： N=k L (C *-C) (3)
这说明氧气溶于水的速率是液膜阻力控制的。

式（3）是单位界面上的每小时的传氧量。

由于输送面积难于测量，N 也是如此。

另外k L 也难于测量。

在式（3）两边各乘以a ，a 为单位体积液体中气液两相的总界面积(m 2/m 3)，则得：
N V =k L a(C *-C)
式中 N V ：体积溶氧速率(kmol/m 3.h)
k L a ：以(C *-C)为推动力的体积溶氧系数(h -1)
N V 及C *、C 均易于测量，据此可算出k L a 。

k L a 是表征发酵罐传氧速率大小的参数。

2. k L a 的测定方法
(1) 亚硫酸钠氧化法
原理：以Cu 离子为催化剂，溶解于水中的O 2能立即将水中的SO 32-氧化为SO 42-，其氧化反应的速度几乎与SO 32-浓度无关。

实际上是O 2一经溶入液相，立即就被还原掉。

这种反应特性使溶氧速率成为控制氧化反应的因素。

其反应式如下：
2Na 2SO 3
2SO 4
剩余的Na 2SO 3与过量的碘作用：
Na 2SO 3 + I 2 + H 2O Na 2SO 4 + 2HI
剩余的I 2用标准Na 2S 2O 3溶液滴定：
I 2+ 2Na 2S 2O 3 Na 2S 4O 6+2NaI
∆O 2 ~ ∆Na 2SO 3 ~ ∆I 2 ~ ∆Na 2S 2O 3
1 2 2 4
可见，每溶解1mol O 2，将消耗2mol Na 2SO 3，将少消耗2mol I 2，将多消耗4mol Na 2S 2O 3。

因此可根据两次取样滴定消耗Na 2S 2O 3的摩尔数之差，计算体积溶氧速率。

公式如下：
090036004tV VM tV VM N V ∆∆=⨯∆∆= 式中 N V ：两次取样滴定消耗Na 2S 2O 3体积之差，
M ：Na 2S 2O 3浓度，
∆t ：两次取样时间间隔，
V 0：取样分析液体积。

将上述N V 值代入公式C
C N a k V L -=*即可计算出k L a 由于溶液中SO 3-2在Cu 2+催化下瞬即把溶解氧还原掉，所以在搅拌作用充分的条件下整个实验过程中溶液中的溶氧浓度C=0。

在0.1Mpa(1atm)下，25ºC 时空气中氧的分压为0.021MPa ，根据亨利定律，可计算出C *=0.24mmol/L ，但由于亚硫酸盐的存在，C*的实际值低于0.24mmol/L ，因此一般规
定C *=0.21mmol/L 。

所以k L a=N V /0.21
亚硫酸钠氧化法优缺点：
优点：反应速度快，不需专用的仪器，适用于摇瓶及小型试验设备中k L a 的测定。

缺点：测定的是亚硫酸钠溶液的体积溶氧系数k L a ，而不是真实的发酵液中的k L a 。

因为Na 2SO 3对微生物生长有影响，且发酵液的性质会影响氧的传递。

(2) 动态法：用溶氧电极测量k L a
向发酵液中通气供氧，在不稳定状态下，溶氧浓度的变化速率为：
X Q C C a k dt dC O L 2*)(--= 变形后，得： *2)(1C X Q dt
dC a k C O L ++-= 以C~)(2X Q dt
dC O +作图，得到一条直线，直线斜率a k m L 1-=。

测定方法：先提高发酵液中溶氧浓度，使其远高于临界溶氧浓度处，稳定后停止通气而继续搅拌，此时溶氧浓度直线下降，待溶氧浓度降至C crit 之前，恢复供气，发酵液中溶氧即开始上升。

在这种条件下，并不影响微生物生长。

而且由于时间较短，X 增量不计，Q P 为常量。

用溶氧电极测定整个过程的溶解氧浓度C 。

在停气阶段，C 的降低与t 成线性关系，直线的斜率X Q m O 2-=。

恢复通气后，C 逐渐回升，在恢复平衡的过渡阶段内，C~)(2X Q dt dC O +为一直线，直线斜率a
k m L 1-=。

由此可计算出k L a 。

C C t 动态法的典型c~t 曲线 )(2X Q dt dC O + C~)(2X Q dt dC O +曲线
Q O2X a
k m L 1-= 关气 开气
动态法的优缺点：
优点：只需要单一的溶氧电极，可以测得实际发酵系统中的k L a 值。

缺点：人为停止通气后的情况和在发酵罐中连续通气的实际情况会有一定的差异，而且停止通气会影响微生物的正常生长，因而存在一定的测量误差。

(3) 氧衡算法
通过氧的衡算，直接测定溶氧速率。

溶氧供需平衡时，X Q N O V 2=
对氧进行物料衡算：
微生物消耗的氧 = 进入发酵罐的氧 - 排出发酵罐的氧
V
O F O F X Q out out in in O 222-= 根据公式C
C N a k V L -=*可计算出k L a 。

氧衡算法的优点是：可测量真实发酵体系的k L a ，准确度好。