乙烯氧氯化制氯乙烯

乙烯氧氯化制氯乙烯

氯乙烯是最重要的单体之一,主要用于生产聚氯乙烯。就产量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能与1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯还用作冷冻剂。

1. 氯乙烯生产方法评述

在氯乙烯生产历史上,曾出现过以下4种生产方法。

(1)乙炔法这是20世纪50年代前氯乙烯的主要生产方法,中国至今还有一些化工企业仍采用本法生产氯乙烯。

乙炔转化率97%～98%,氯乙烯产率80%～95%,主要的副产物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯与过量的氯化氢经加成反应生成的。反应中为保证催化剂HgCl２不被乙炔还原成低价汞盐Hg２Cl２或金属汞,氯化氢是过量的,过量以不超过15%为宜。乙炔法技术成熟,反应条件缓和,设备简单,副产物少,产率高。因为用氯化氢作原料,适合在以氯化氢为副产物的企业(例如电化厂)组织生产。本法的主要缺点是乙炔价贵,

催化剂含汞有毒,不仅损害工人身体健康,还会污染环境。

(2)乙烯法这是20世纪50年代后发展起来的生产方法。乙烯与氯经加成反应生成二氯乙烷:

二氯乙烷再在500～550摄氏度下热裂解或在

1.0MPa,140～145摄氏度下经碱分解制得氯乙烯:

乙烯已能由石油烃热裂解大量制造出来,价格比乙炔便宜,催化剂毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离出来后,由于含有有机杂质,色泽和纯度都达不到国家标准,它的销售和利用问题就成为工厂必须解决的技术经济问题,虽然也可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气重新使用,但设备费和操作费均较高,导致氯乙烯生产成本提高。

(3)联合法是上述两法的改良。目的是用乙炔来消

耗乙烯法副产的氯化氢。本法等于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置,基建投资和操作费用会明显增加,有一半烃进料是价格较贵的乙炔,致使生产总成本上升,乙炔法的引入仍会带来汞的污染问题。因此,本法也不甚理想。

(4)氧氯化法这是1个仅用乙烯做原料,又能将副产氯化氢消耗掉的好方法。现已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。

乙烯转化率约95%,二氯乙烷产率超过90%。还可副产高压蒸气供本工艺有关设备利用或用作发电。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问题,不让氯化氢多余或短缺,故这一方法又称为乙烯平衡法。很显然,这一方法原料价廉易得、生产成本低、对环境友好。但仍存在设备多、工艺路线长等缺点,需要进一步改进。

2. 氧氯化法工艺原理

1928年德国拉希格(Raschig)公司首先开发成功气相氧氯化法,用来由苯制备氯苯:

这是烃类取代氯化中最早应用的氧氯化法。随后又开发成功液相氧氯化法,转化率和选择性都有很大提高。由于由氯苯制造苯酚的工艺路线在20世纪30年代后逐步被异丙苯自氧化法取代,该法没能得到进一步发展。用该法生产氯苯的工厂也已很少。

氧氯化法在低级烷烃的取代氯化以及乙烯经氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有应用,但生产规模都不甚大。

氧氯化法在工业上最成功的应用就是由乙烯和氯化氢生产二氯乙烷,它为氧氯化法在其他氯化领域中的应用展现了良好前景。

(1)化学反应由乙烯用氧氯化法生产氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3个工序。在这里仅讨论乙烯氧氯化部分。

氧氯化的主反应为:

氧氯化的主要副反应有3种。

①乙烯的深度氧化

Ｃ２Ｈ４＋２Ｏ２→２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ

Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２→２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ

②生成副产物1.1.2 -三氯乙烷和氯乙烷

此外,尚有少量的各种饱和或不饱和的一氯或多氯衍

生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、顺式1,2-二氯乙烯等,但总量不多,仅为1,2-二氯乙烷生成量的1%。

(3)反应机理关于乙烯氧氯化反应的机理尽管在国内、外已作了许多研究工作,但至今仍未有定论,主要有以

下两种机理:

①氧化还原机理日本学者藤堂、官内健等认为,氧氯化反应中,通过氯化铜的价态变化向作用物乙烯输送氯。反应分以下三步进行:

Ｃ２Ｈ４＋２CuCl２→Ｃ２Ｈ４Cl２＋Ｃu２Cl２

Ｃu２Cl２＋１／２Ｏ２→CuCl２·ＣuO

CuCl２·ＣuO+2HCl→２CuCl２＋Ｈ２Ｏ

第1步是吸附的乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷并使氯化铜还原为氯化亚铜。该步是反应的控制步骤;第2步是氯化亚铜被氧化为氯化铜和氧化铜的络物;第3

步是络合物与氯化氢作用,分解为氯化铜和水。提出此

机理的依据是a)乙烯单独通过氯化铜催化剂时有二氯乙烷和氯化亚铜生成;(b)将空气或氧气通过被还原的氯化亚铜时可将其全部转变为氯化铜;(c)乙烯浓度对反应速度影响最大。

因此,让乙烯转变为二氯乙烷的氯化剂不是氯,而是氯化铜,后者是通过氧化还原机理将氯不断输送给乙烯的。

②乙烯氧化机理根据氧氯化反应速度随乙烯和氧的分压增大而加快,而与氯化氢的分压无关的事实,美国学者R.V.Carrubba提出如下机理：

式中a表示催化剂表面的吸附中心;HCl(a),O(a),C２Ｈ４(a)表示HCl,O和C２Ｈ４的吸附态物种;反应的控制步骤是吸附态乙烯和吸附态氧的反应。

氧氯化早期研究中还有人提出,氯化氢在氯化铜催化下氧化生成氯气,再由氯气与乙烯反应生成二氯乙烷的反应机理。

(3)反应动力学根据上述反应机理,在氯化铜为催化剂时由实验测得的动力学方法为:

式中:pc,ph,po分别表示乙烯、氯化氢和氧的分压。由上列2个动力学方法可以看出,乙烯的分压对反应速度的影响最大,通过提高乙烯的分压可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,氯化氢分压的变化对反应速度的影响则小得多。氧的分压超过一定值后,对反应速度没有影响,在较低值时,氧分压的变化对反应速度的影响也是比较明显的。这2个动力学方程式与前述的2种反应机理基本上是吻合的。

(4)催化剂早期的研究表明,金属氯化物可用作氧氯化催化剂,其中以氯化铜的活性为最高,工业上普遍采用的是负载在γAl２Ｏ３、硅酸铝上的氯化铜催化剂。催化剂上铜的含量对反应转化率和选择性都有影响,铜含量增加,转化率提高,但深度氧化生成CO２的量增加,经实验确定,铜含量5%～6%即可。此时,氯化氢转化率可接近100%,生成的CO２量不多。这种单组分催化剂虽有良好的选择性,但氯化铜易挥发,反应温度愈高,氯化铜的挥发流失量愈大,催化剂活性下降