第3章X射线衍射强度解析

分析思路：
原子
电子 晶胞 晶体
一个电子对x射线的衍射强度 一个原子对x射线的衍射强度 一个晶胞（多个原子）对x射线的衍 射强度 多晶体样品对x射线的的衍射强度
主要内容
1
一个电子对X射线的散射
一个原子对X射线的散射
2
3 4
单位晶胞对X射线的散射
晶体对X射线的散射与衍射积分强度
一个电子对X射线的散射
一个原子散射波的振幅 f 一个电子散射波的振幅
f 称为原子的散射因子，它表示一个原子在某一
方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下
散射波振幅的 f倍。它反映了原子将 X射线向某
一个方向散射时的散射效率。
各原子的原子散射因子可见附录3。
原子散射因子随波长λ和衍射角度θ的变化
f的大小受Z， λ，θ影响 （见右图）
原子的散射波按相位叠加的结果，因为
各个原子的散射波的振幅和位相是各不
相同的。
•原子xj,yj,zj o
入射线单位基矢S0
m rj
A
衍射线单位基矢S
O
n
若第j个原子散射因子为f
j
，位相差为j
则其散射波的复数形式为：
Aaj e
其中
i j
Ae f j e
i j
j 2 (hx j ky j lz j )
• 在第一章中讨论X射线与物质的作用时讲到X射线的散 射作用。这主要是X射线与电子作用的结果。电子对X 射线的散射作用包括相干散射（汤姆逊散射）和非相 干散射相（康普顿散射）。 • 从第二章中可知，晶体的X射线衍射作用是由相干散 射引起的。当时我们没有考虑X射线的强度问题。但 实际上，被电子散射的X射线强度在不同方向上是完 全不同的。
Intensity (counts)
20
40
60
80
0 20 40
60 80 100 120 140
2 degrees
(100) (110)
(200) (111)
(210) (211) (300) (310) (320) (321) (410) (411) (421)
(220) (311) (222) (400) (331) (420)
体心晶胞I
两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）
F fe2 i 0 fe2 i h / 2k / 2l / 2 f 1 ei hk l
e ni 1
∴当（h+k+l）为偶数，F = 2f ，F 当（h+k+l）为奇数，F = 0，F
F fe2 i 0 fe2 i h / 2k / 2 fe2 i k / 2l / 2 fe2 i l / 2h / 2 f 1 ei hk ei k l ei l h


当h, k, l为全奇或全偶(即为同性数），(h + k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故F = 4f， F 2 = 16f 2 当h, k, l中有两个奇数或两个偶数(奇偶混杂，即为异性数)时 ，则在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶 数，故F = 0, F2 = 0 所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而 （100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。
体心立方 aFe a=b=c=0.2866 nm
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 2,0,0 (65.03,14.9) 2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3) 3,1,0 (116.40,16.6) 120 1,1,0 (44.68,100.0)
h+k+l=偶数 h、k、l全奇或全偶 h+k=偶数
注意：衍射条件与消光条件正好相反。
衍射的充分必要条件是：
满足布拉格方程 FHKL≠0。 2dsinθ=λ
三种晶体可能出现衍射的晶面
• 简单点阵:什么晶面都能产生衍射 • 体心点阵:指数和为偶数的晶面 • 面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面
h、k、l奇偶混杂的晶面；如（100），（110），（210） h,k,l全偶数且h+k+l=4n+2时，衍射系统消光；如：（200）, （222），（420）,（244）
晶体结构分析
立方晶系：
sin
2
2
4a2
(H K L )
2 2 2
2
4a2
M
2
4a2
2 2 结论1： sin 2 ： sin ： ： sin n m1：m2： mn 1 2
结论2：一定的晶体结构对应一定的衍射线，测衍射 线对应 θ，求出 sin 2 以及 m之比，比较判断推断 晶体结构。
多晶体的衍射强度
• 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异。劳厄法的波长是变 化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不 存在波长的影响。 • 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法 中影响衍射强度的因子有如下五项。 • （1） 结构因子 • （2） 角因子（包括极化因子和罗仑兹因子） • （3） 多重性因子 • （4） 吸收因子 • （5） 温度因子
第三章 x射线衍射强度
方向 晶体 分析 XRD
强度
衍射线的方向
表现在衍射线或点在空间上的分布
主要取决于晶体的面间距，或者晶胞的大小。 由布拉格方程确定
2dsinθ =nλ
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衍射线的强度

表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的 面积或高度来度量。 布拉格方程没有解决衍射线的强度问题。一个根据布 拉格方程可以产生衍射线的方向上，衍射线的强度可 能很大，也可能很小，甚至于强度为零。 主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对 位置。 造成结晶物质种类不同千差万别的原因不仅是由于晶 格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子 在晶胞中的位置不同。
一个电子对X射线的散射
O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振 动，产生散射（相干散射），相距R 处的 P 点的散射 强度Ie为：
e4 Ie I0 2 4 2 m c R 1 cos 2 2 2
Thomson散射公式
e：电子电荷
m：质量
I0
c：光速
R 2
P
O
电子对x射线散射的特点
• 1、散射x射线的强度很弱。 假定R=1cm，2θ =0处 Ie/I0=7.94×10-23 • 2、散射x射线的强度与电子到观测点之间的距离R的平 方成反比。 • 3、不同方向上，即2θ 不同时，散射强度不同。平行 入射x射线方向(2θ =0 或180°)散射线强度最大。 垂直入射x射线方向(2θ =90或270°)时，散射的强 度最弱。为平行方向的1/2。
• 一个波的表达形式： 1） 2）三角形式 3）复数形式 • 多个波合成：
A cos Ai sin Aei A cos Ai sin
i Ae ( Acos iAsin ) • 波的强度正比于波的振幅的平方
A2＝Aei Aei
晶胞对X光的散射为晶胞内各个原子散射 的叠加。但并不是简单求和，而是每个

• 分析一下晶胞中原子的位置和种类是如何影响x射线的 衍射
• 比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射 情况。
• 结构因子
定量表征原子排列（位置）以及原子 种类对衍射强度影响规律的参数称为结 构因子，即晶体结构对衍射强度的影响 因子。 通过衍射强度的变化可以推断原子在 晶体中的位置。
原子散射的特点：
• 1）当θ＝0时 f=z，即原子在平行入射x射线 方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅 之和。随着θ的增大，原子中各电子的位相差 增大，f减小，<z。 • 2）当θ一定时，λ越小，波程差加大，f也越小。 • 3) z越大，f 越大。因此，重原子对x射线散射 的能力比轻原子要强。
2


n
2
= 4f
2
= 0
即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。 例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有衍射强度；
而（100）,（111）,（210）,（221）等均无衍射强度。
面心晶胞F：
四个原子坐标分别是（0 0 0）,（½ ½ 0）,（ ½ 0 ½ ） （0 ½ ½）。
j 1 n
N
[ f j sin 2 ( Hx j Ky j Lz j )]2
j 1
最简单情况，简单晶胞P:
仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞
F fe
2
2i ( 0 )
f
F f
2
即F与hkl无关，所有晶面均有反射。 例如（100）、（110）、（111）、（200）、 （210）…。
晶胞的散射波为这N个原子的散射波按相位 叠加的结果：
Ab Ae f1e Ae ( f1e
i1
Ae f 2e
i2
i2
Ae f j e
i j
i j
Ae f N e
iN
iN
i1
f 2e
f je
fNe
)
定义一个结构因子F：
晶胞内全部原子散射波的振幅之和 F 一个电子的散射波振幅
•这是X射线晶体结构分析中一个十分重要的公式。该 式反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置 (xj,yj,zj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响. •公式揭示了衍射现象与晶体结构之间的相互关系.
该
• 如果晶体中所有原子的种类个数和它们 在晶胞中的相对位置，就可以通过上式 计算出某晶面结构因子，从而计算出的 衍射线的强度。 • 在实际工作的程序恰好相反。一般我们 通过实验测得某一晶面的衍射线的强度， 得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得 到晶体中各原子的种类及其相对位置， 从而确定晶体的结构。
• 这样一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合 成的结果。
一个原子对X射线的散射
若原子序数为 Z，核外有 Z个电子，原子散 射波的振幅最大为所有电子散射波振幅之 和，即 Aa=ZAe 实际情况
Aa＜ZAe
一个原子对X射线的散射
为了评价一个原子对X射线的散射本领， 我们引入一个参量f， 称原子散射因子。 Aa=fAe
• 汤姆逊公式的第二项决定了不同方向上散 射强度是不同的。所以将其称为偏振因子 或极化因子
1＋cos2 2 2
• 在以后的X射线衍射实验中大家可以观察 到，在物相的X射线的衍射图谱中，随着 2θ的增大，物相的衍射峰的强度整体降低。
一个原子对X射线的散射
• 一个原子是由一个原子核和若干电子组成。当X射线与 一个原子相遇时，它既可以使该原子中的所有电子发 生受迫振动，也可以使其中的原子核发生受迫振动。 • 由于原子核的质量比电子要大得多，（约大1838倍）， 根据汤姆逊公式，散射强度与散射粒子的质量平方呈 反比。因此，和电子引起的X射线散射相比，原子核引 起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。
结构因子的计算
• 可将复数展开成三角函数形式
e i cos i sin
• 则
FHKL f j [cos2 ( Hx j Ky j Lz j ) i sin 2 ( Hx j Ky j Lz j )]
j 1
n
FHKL FHKL F
2
HKL
[ f j cos 2 ( Hx j Ky j Lz j )]2
Ab晶胞=F
Ae
定量表征原子排列及原子种类对衍射强度的影响规律
写成求和形式：
Ab Ae f j e
j 1 N i j
根据FHKL定义：
FHKL
Ab i j f j e Ae j 1
N
结构振幅的具体形式为：
FHKL
fe
j 1 j
N
2 i ( hx j ky j lz j )
一个晶胞对X射线的衍射
• 简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一 个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的 散射强度相当于一个原子的散射强度。 • 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子， 它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、 面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅 应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。
系统消光和衍射的充分必要条件
• 晶胞沿（HKL〕面反射方向散射强度即衍 射强度
（Ib) HKL FHKL I e , 若 FHKL ＝0则（Ib) HKL ＝0 即（HKL〕面衍射线消失 称 F ＝0而使衍射线消失的现象 为系统消光
2 2 2
晶格类型
衍射条件
简单P
体心I 面心F 底心C
无条件