石化废水处理
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处理石化废水 ， 系统运行良好 ， 能有效去除悬浮物 ， 乳化油和 ＣＯＤ 等污染物 ， 尤 其 能有效去除硫化物 ， 解决了传统工艺的难题 ［ ６ ］ ．朱 东辉等 ［ ７ ］ 用旋切气 浮 （ ＭＡ Ｆ） 处理炼油废水 ，油的平 均去除率为 ８１． ４ ％ ， ＳＳ 的平均去除率为 ６９． ２ ％ ． 肖坤林等 ［ ８ ］ 在实验研究的基础上 ， 结合单级气浮技 术和多级板式塔理 论 ， 开发出两级气浮塔处理含油 废水的新工艺 ，实现了塔釜一次曝气 ， 多级气浮的 分 离 ，并研究了气浮塔板的流体力学性能 ， 布气性能及 操作条件对废水处理效率的 影响 ． １． ３ 吸 附 吸附是利用固体物质的多孔性 ， 使废水中的污 染物附着在其表 面而去除的方法 ．常用吸附剂为活 性炭 ，可有效去除废水色度 ， 臭味和 ＣＯＤ 等 ，但 处理 成本较高 ，且容易造成二次污染 ．在石油化工废水 处理中 ，吸附常与臭氧氧化 或絮凝联用 ． 第一作者 ： 殷永泉 ，男 ，１９６６ 年生 ，博士 ，副教授 ，主要研究方向为环境监测 ， 清洁生产和环境友好材料等 ． ·３５６ · 殷永泉等 石油化工废水处理技术研究进展 季凌等 ［ ９ ］ 进行的活性炭吸附处理回用污水的实 验表明 ，活性炭吸附对 ＣＯ Ｄ ， 总固体的去除有一定 效果 ，ＣＯＤ 的去除率可达 ５６． ３ ％ ， 但对电导率 ， Ｃｌ 和 总硬度的去除作用不大 ． １． ４ 膜分离 膜分离主要包括反渗透 ， 纳滤 ， 超滤和微滤 ， 能 有效脱除废水的色度 ， 臭味 ， 去除多种离子 ， 有机物 和微生物 ，出水水质 稳定可靠 ， 且占地面积小 ， 运行 操作完全自动化 ， 被称为 ２１ 世纪的水处理技术 ＂ ＂ ， 但是需要投资大 ，污水处理量小 ． 李航宇等 ［ １０ ］ 采用以超滤膜加反渗透膜 的双膜 法进行石油化工废水再生利用的中试研究 ， 系统运 行稳定 ，处理效果好 ，超 滤系统产水率为 ９０ ％ ， 出水 ＳＤ Ｉ 低于 ３ ，油类低于 １ ｍｇ／ Ｌ ，但对电导率的去除 作 用不 明 显 ； 反 渗 透 产 水 率 大 于 ７５ ％ ， 脱 盐 率 大 于 ９９ ％ ，出水水 质满足石油化工生产要求 ． ２ ２． １ 化学法 絮 凝 絮凝法是向废水中加入一定的物质 ， 通过物理 或化学的作用 ， 使废水 中不易沉降和过滤的悬浮物 等集结成较大颗粒而分离的方法 ．石油化工废水处 理中 ，絮凝通常与气浮或沉淀联用 ，用于生化处理的 预处理或深度处理 ． 试验表明 ， 采 用复合絮凝剂的处理效果优于只 使用单一絮凝剂 ．李德豪等 ［ １１ ］ 采用无机高分子 絮 凝剂 （ ＰＬ ＴＦ） ， 铁基絮凝剂 （ ＴＪ ） 和有机高分子絮凝 （ Ｏ ＰＦ） 的复合使用进 行炼油污水气浮絮凝工业试 剂 验 ，处理效果好 ．从复合絮凝剂的作用机理出发 ，有 机絮凝剂和无机絮凝剂不能同时在同一地点投加 ． 微生物絮凝剂是一种利用生物技 术 ， 从微生物 或其分泌物提取 ， 纯化而获得的新型水处理剂 ，同无 机高分子絮凝 剂和有机高分子絮凝剂相比 ， 具有易 生物降解 ， 适用范围广 ， 热稳定性强 ， 高效 和无二次 污染等优点 ，具有广阔的应用前景 ，但菌株的培养条 件严格 ， 过程复杂 ．邹启贤等 ［ １２ ］ 选用生物絮凝剂 （ ＸＩ） 处理石油化工废水 ， 效果良好 ．尹华等 ［ １３ ］ 用自 制的微生物絮凝剂 （Ｊ ＭＢ Ｆ２２５ ） 处理石油化工废水 ， 效果良好 ，并可 改善污泥的沉降性能 ，但絮凝剂使用 过量会造成絮凝效果恶化 ． ２． ２ 高级氧化 ２． ２． １ 臭氧氧化 臭氧氧化法不产生污泥和二次污染 ， 臭氧发生 器简单紧凑 ，占地少 ， 容易实现自动化控制 ； 但不适 合处理大流量废水 ， 设备费用及处理成本较高 ． 在 石油化工废水处理中 ， 常用于生化处理的预处理和 深度处理 ． 废水经臭氧氧 化后 ， 小部分有机物被彻底氧化 为水和二氧化碳 ，大部分转化为臭氧化中间产物 ， 使 原来难生物降解的有机物变得可生物降解 ．Ｃｈａｎｇ 等［ １４ ］ 用臭氧进行丙烯腈 ， 苯乙烯废水的预处理 ， 效 果明显 ，在后续的生化处理中 ， ＣＯＤ 去除率明显提 高 ．在深度处理中 ， 一般将臭氧氧化和生物活性炭 吸附联用 ，臭氧在氧化有机物的同时 迅速分解为氧 ， 使活性炭床处于富氧状态 ，使活性炭得到再生 ，提高 其使用周期 ； 同时能增强活性炭表面好氧微生物的 活性 ，提高降解吸附有机物的能力［ １５ ］ ， 不 但能有效 去除有机物 ，还能改变有机物生色基团的结构 ，强化 活性炭的脱色能力［ １６ ］ ．黎松强等 ［ １７ ］ 用臭氧氧化 生物炭工艺深度处理炼油废水 ， ＣＯＤ ， 挥发酚 ， 石油 类和氨氮的去除率平均为 ８２． ６ ％ ， ５ ％ ， ３ ％ ９９． ９４． 和 ９３． ４ ％ ，出水
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主要水质指标达到地面水 Ⅳ 类水质 标准 ． ２． ２． ２ 光氧化 光氧化是当水样中存在 氧化剂或半导体粉末催 化剂 ，经过一定强度的光照射 ，能产生多种形式的活 性氧和 自由基 ， 使水中的有机物氧化分解 ［ １８ ］ ， 具有 高效 ， 反应迅速和降解彻底等优 点 ，分为光化学氧化 和光催化氧化 ，常用方法有 Ｈ２ Ｏ２ ／ ＵＶ ， ３ ／ ＵＶ 和 Ｏ ［ １９ ］ ＴｉＯ２ ／ ＵＶ 等 ．光催化氧化特别适合不饱和有机 物， 芳烃和芳香化合物的降解 ， 反应条件温和 ， 无二 次污染 ，对废水无选择性 ， 人工光源 （ 如汞灯 ， 氙灯 ） 和 日光均可用于光解 ，与其他技术联合 ，将具有更广 阔的应用空间 ， 主要发展方向有 光电催化氧化和光 ２０ 热催化氧化 ［ １８ ， ］ ．影响光氧化的因素主要有 Ｏ２ 浓 度 ， Ｈ ， ｐ 光强和盐效应［ ２１ ］ ． ｕａｎｇ 等 ［ ２２ ］ 用 Ｈ２ Ｏ２ ／ Ｕ Ｖ 对石油化工废水进 Ｊ 行预处理和深度处理 ，污染物去除率随 Ｈ２ Ｏ２ 用量的 增加而升高 ，随 ｐ Ｈ 的升高 而降低 ， 碱度过高会严重 影响去除效果 ； 预处理的最佳运行条件为 ｐ Ｈ ＝ ３ ， Ｈ２ Ｏ２ 投加 ５ ０００ ｍｇ／ Ｌ ， 此时 ＣＯＤ ， ＴＯＣ 和有机氮 的去除率可达 ４２． ４ ％ ， ９ ％ ， １ ％ ； 深度处理的 １１． ３５． 最佳运行条件为 ｐ Ｈ ＝ ３ ， ２ Ｏ２ 投加 １ ０００ ｍｇ／ Ｌ ，此 Ｈ 时 ＣＯＤ ， ＴＯＣ ， 氨氮和有机氮的去除率可达 ６８． ６ ％ ， ５５． ４ ％ ， ２ ％ ， ６ ％ ．朱春媚等 ［ １８ ］ 采用中压汞 ５８． ２１． 灯和日光光照 ， 进行光氧化处理石油化工 废水的试 验研究 ，结果表明 ，ＵＶ 与 Ｏ２ 结合 ，处理费用低但效 果差 ； Ｕ Ｖ 与 Ｏ３ 结合 ，效果好但费用高 ，且 Ｏ３ 的溶解 度低 ； Ｕ Ｖ 与 Ｈ２ Ｏ２ 结合 ， 效果较好 ， 易 操作 ； 半导体 粉末作光催化剂的效果适中 ，且可重复使用 ，但需附 ·３５７ · 环境污染与防治 ２８ 卷 ５ 期 第 第 ２００６ 年 ５ 月 着固定 ． ２． ２． ２ 湿式氧化 湿式氧化分为湿式空气氧化 （ ＷＡＯ ） ， 催化湿式 ） 氧化 （ ＣＷＯ ） ．ＷＡＯ 是在较高温度 （ １５０ ～ ３５０ ℃ 和压力 （ ０． ５ ～ ２０． ０ Ｍ Ｐａ ） 下 ， 以空气或纯氧为氧化 剂 ，将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的 化学过程 ，适合处理有毒有害污染物和高浓度难降 解有机物 ．在稳定的温度和压力 下 ，反应速度快 ， 处 ［ ２３ ］ 理效率 高 ， 次 污 染 低 及 可 回 收 能 量 和 物 料 ． 二 ＣＷＯ 是在高温 ， 高压及催化剂存在条件下 ， 将有机 物氧化分解为 ＣＯ２ ， ２ Ｏ 和 Ｎ ２ 等无毒无害物质的过 Ｈ 程 ，它具备 ＷＡＯ 的优点 ， 同时反应时间更短 ， 转化 ［ ２４ ］ 效率更高 ，但 ｐ Ｈ ， 催化剂活性对反应影响较大 ． ＷＡＯ 处理石油精 炼废液能高效去除硫化物 ， 亚硫酸盐 ， 使其完全转化为稳定的硫酸根 ， 缺点是 出 水含盐量较高 ， 在后续生物处理前需稀释 ， 与生 活污水处理相结合可解决这一难题 ［ ２５ ］ ．大庆石化 分公司化工厂采用缓和湿式氧化法处理乙烯碱渣 废水 ，氧化后出 水硫化物低于 ５ ｍｇ／ Ｌ ，达到设计要 求的出 水 指 标 ， 使 乙 烯 废 碱 液 的 综 合 利 用 变 成 可能 ［ ２６ ］ ． ３ ３． １ 生化法 厌氧处理 石油化工废水 ＣＯＤ 高 ， 可生化性较差 ， 为提高 后续处理的可生化 性 ， 一般先进行厌氧预处理 ．厌 氧处理的优点是污泥产量小 ， 运行费用低 ， 产能 效率 高和操作简单 ，缺点是启动时间长 ， 操作不稳定 ． ３． １． １ 升流式厌氧污泥床 升流式厌氧污泥床 （ ＵＡ ＳＢ ） 反应器内污泥浓度 高， 有机负荷高 ， 水力停留时间 短 ， 运行费用低和操 作简便 ，但反应器启动过程耗时长 ，对颗粒污泥的培 养条件要 求严格 ， 常用于高浓度有机废水的处理 ． 凌文华等 ［ ２７ ］ 将其用于己内酰胺生产 废水的预处理 ， ＣＯＤ 去除效果好 ，但出水可生化性并不理想 ．且在 处理过程中 ，要 严格控制反应条件 ，进水负荷波动控 制在 １５ ％以内 ，进水 ＳＯ２ － 应低于 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ ，进水 ４ ｐ Ｈ 在 ５． ５ ～ ６． ５ ， 反应温度在 ３０ ～ ３８ ℃．为消除 Ｓ２ － 对厌氧 污泥产生不利影响 ，可在进水中加入适量 的 ＦｅＣｌ ３ ． ３． １． ２ 厌氧附着膜膨胀床 厌氧附着膜膨胀床 （ ＡＡ Ｆ ＥＢ ） 反应器是种新型 高效的厌氧消化工艺 ，其床层在一 定的膨胀率 （ １０ ％ ～２０ ％） 下运行 ， 使反应器内的传质条件得到改善 ； 且载体粒 径小 ， 能为微生物的附着生长提供巨大的 ·３５８ · 表面积 ，使反应器内保持较高的微生物浓度 ．庄黎 宁等 ［ ２８ ］ 考察了不同温 度和水力停留时间 （ ＨＲ Ｔ ） 下 的运行特性 ，结果表明 ， 处理石化废水的效果好 ， 在 一定的温度范围内 ， 升高温度能提高反应器的有机 负荷和去除效果 ． ３． １． ３ 厌氧固定膜反应器 厌氧固定膜反应器中装有固定填料 ， 能截留和 附着大量的厌氧 微生物 ，在其作用下 ，进水中的有机 物转化为甲烷和二氧化碳等得以去除 ， 具有微
本文由ｍａｘｘｂｅｓｔ贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机 查看。 环境污染与防治 ２８ 卷 ５ 期 第 第 ２００６ 年 ５ 月 石油化工废水处理技术研究进展 殷永泉 邓兴彦 刘瑞辉 张 （ 山东大学环境科学与工程学院 ，山东 凯 崔兆杰 济南 ２５０１００） 石油化工废水组成复杂 ， 浓度高 ， 毒性强和难降解 ，对环境危害大 ．概括介绍 了国内外石油化工废水的主要处理方法 摘要 如物化法 ， 化学法和生化法 ，并评述了 各种处理方法的适用条件和处理效果 ，总结了各种处理方法的优缺点 ．最后 ， 提出推 行清洁 生产 ，开展废水资源化 ，并用高效的末端治理方法处理废水 ，是石油化工行业 水污染控制的出路 ． 关键词 石油化工废水 废水处理 清洁生产 废水资源化 Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗ ａｓｔｅｗ ａｔｅｒｓ Ｙｉｎ Ｙｏｎｇｑｕ ａｎ ， Ｄｅｎｇ Ｘｉｎｇｙ ａｎ ， Ｌ ｉ ｕ Ｒｕｉ ｈｕｉ ， Ｚｈａｎｇ Ｋａｉ ， Ｃｕｉ Ｚｈａｏｊ ｉｅ． （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉ ｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， Ｓ ｈａｎｄ ｏｎｇ Ｕｎｉ ｖｅｒｓｉｔ ｙ ， Ｊ ｉｎａｎ Ｓ ｈａｎｇ ｄｏｎｇ ２５０１００） Ａｂｓｔｒａｃｔ ： Ｕ ｎｔ ｒｅａｔｅｄ ｐｅｔ ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ ａｒｅ ｈａｒｍｆ ｕｌ ｔｏ ｔ ｈ ｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｓｉｎｃｅ ｔ ｈｅｙ ｔｙｐｉｃａｌｌｙ ｃｏ ｎｔａｉｎ ｍａｎｙ ｔｏｘｉｃ ａｎｄ ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｏｒｇ ａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｃｏ ｎｃｅｎｔ ｒａｔｉｏｎｓ． Ｐｈｙｓｉｃａｌ ， ｃｈｅｍｉｃａｌ ， ａｎｄ ｂｉｏｃｈ ｅｍｉｃａｌ ｔ ｒｅａｔ ｍｅｎｔ ｇｅｓ． Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｅｔ ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｐ ｒｏ ｇｒａｍ ｓｈｏ ｕｌｄ ｉｎｃｌｕｄｅ ｃｌｅａｎｅｒ ｐ ｒｏｄｕｃｔｉｏ ｎ ， ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｕｓｅ ， ａｎｄ ｅｎｄ２ｏｆ２ｐｉ ｐｅ ｔ ｒｅａｔ ｍｅｎｔ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ｔ ｈｅ ｍｏ ｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ ｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ： Ｐｅｔ ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔ ｒｅａｔ ｍｅｎｔ Ｃｌｅａｎｅｒ ｐ ｒｏｄｕｃｔｉｏ ｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｒｅｕｓｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆｏ ｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｔ ｈｏ ｓｅ ｐ ｏｌｌｕｔａｎｔ ｓ ａｒｅ ｐ ｒｅｓｅｎｔｅｄ ｗｉｔ ｈ ｔ ｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ， ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ａｎｄ ａ ｄｖａｎｔａ２ 石油化工是以石油为原料 ，以裂解 ， 精炼 ， 分馏 ， 重整和合成等工艺为主的 一系列有机物加工过程 ， 生产中产生的废水成分复杂 ， 水质水量波动大 ， 污染 物 浓度高且难降解 ，污染物多为有毒有害的有机物 ， 对环境污染严重 ．随着水资源的日 益紧张和人们环 境保护意识的加强 ， 石油化工废水的处理技术逐渐 成为研究的热点 ，新的处理技术和工艺不断涌现 ，主 要分为物化法 ， 化学法和生化法 ． １ １． １ 物化法 隔 油 石油化工废水中含有较多的浮油 ， 会吸附在活 性污泥颗粒或生物膜的表 面 ， 使好氧生物难以获得 氧气而影响活性 ， 对生物处理带来不利影响 ［ １ ］ ．一 般采用隔油池去除 ，隔油池同时兼作初沉池 ，去除粗 颗粒等可沉淀物质 ，减轻后续处 理絮凝剂的用量 ［ ２ ］ ． 耿士锁 ［ ３ ］ 经过研究对比 ， 认为斜板隔油池比普 通平 流隔油池去除效果好 ．吕炳南等［ ４ ］ 对大连新港 含油废水处理工艺进行改造 ， 将 平流隔油贮水池的 前部 １／ ４ 改建为预曝气斜管隔油池 ， 拆除原斜板隔 油池 ，经改 造后的隔油池处理 ，废水含油量从 ２００ ～ ３５０ ｍｇ／ Ｌ 降至 １０～１５ ｍｇ／ Ｌ ． １． ２ 气 浮 气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附 废水中的悬浮物 ， 使其随气泡浮升到水面而加以分 离 ，分离的对象为石化油以 及疏水性细微固体悬浮 物 ．在石油化工废水处理中 ，气浮常放隔油 ， 絮凝之 后 ，有 广泛的应用 ． 陈卫玮［ ５ ］ 将涡凹气浮 （ ＣＡ Ｆ） 系统置于隔油池后 处理石化含油废 水 ， 进水含油约 ２００ ｍｇ／ Ｌ ， 出水含 油低于 １０ ｍｇ／ Ｌ ，去除率达 ９５ ％ ； 若原水 未经隔油处 理 ，ＣＯＤ 和油的去除率显得不稳定 ．新疆克拉玛依 石油化工厂用 ＣＡ Ｆ
处理石化废水 ， 系统运行良好 ， 能有效去除悬浮物 ， 乳化油和 ＣＯＤ 等污染物 ， 尤 其 能有效去除硫化物 ， 解决了传统工艺的难题 ［ ６ ］ ．朱 东辉等 ［ ７ ］ 用旋切气 浮 （ ＭＡ Ｆ） 处理炼油废水 ，油的平 均去除率为 ８１． ４ ％ ， ＳＳ 的平均去除率为 ６９． ２ ％ ． 肖坤林等 ［ ８ ］ 在实验研究的基础上 ， 结合单级气浮技 术和多级板式塔理 论 ， 开发出两级气浮塔处理含油 废水的新工艺 ，实现了塔釜一次曝气 ， 多级气浮的 分 离 ，并研究了气浮塔板的流体力学性能 ， 布气性能及 操作条件对废水处理效率的 影响 ． １． ３ 吸 附 吸附是利用固体物质的多孔性 ， 使废水中的污 染物附着在其表 面而去除的方法 ．常用吸附剂为活 性炭 ，可有效去除废水色度 ， 臭味和 ＣＯＤ 等 ，但 处理 成本较高 ，且容易造成二次污染 ．在石油化工废水 处理中 ，吸附常与臭氧氧化 或絮凝联用 ． 第一作者 ： 殷永泉 ，男 ，１９６６ 年生 ，博士 ，副教授 ，主要研究方向为环境监测 ， 清洁生产和环境友好材料等 ． ·３５６ · 殷永泉等 石油化工废水处理技术研究进展 季凌等 ［ ９ ］ 进行的活性炭吸附处理回用污水的实 验表明 ，活性炭吸附对 ＣＯ Ｄ ， 总固体的去除有一定 效果 ，ＣＯＤ 的去除率可达 ５６． ３ ％ ， 但对电导率 ， Ｃｌ 和 总硬度的去除作用不大 ． １． ４ 膜分离 膜分离主要包括反渗透 ， 纳滤 ， 超滤和微滤 ， 能 有效脱除废水的色度 ， 臭味 ， 去除多种离子 ， 有机物 和微生物 ，出水水质 稳定可靠 ， 且占地面积小 ， 运行 操作完全自动化 ， 被称为 ２１ 世纪的水处理技术 ＂ ＂ ， 但是需要投资大 ，污水处理量小 ． 李航宇等 ［ １０ ］ 采用以超滤膜加反渗透膜 的双膜 法进行石油化工废水再生利用的中试研究 ， 系统运 行稳定 ，处理效果好 ，超 滤系统产水率为 ９０ ％ ， 出水 ＳＤ Ｉ 低于 ３ ，油类低于 １ ｍｇ／ Ｌ ，但对电导率的去除 作 用不 明 显 ； 反 渗 透 产 水 率 大 于 ７５ ％ ， 脱 盐 率 大 于 ９９ ％ ，出水水 质满足石油化工生产要求 ． ２ ２． １ 化学法 絮 凝 絮凝法是向废水中加入一定的物质 ， 通过物理 或化学的作用 ， 使废水 中不易沉降和过滤的悬浮物 等集结成较大颗粒而分离的方法 ．石油化工废水处 理中 ，絮凝通常与气浮或沉淀联用 ，用于生化处理的 预处理或深度处理 ． 试验表明 ， 采 用复合絮凝剂的处理效果优于只 使用单一絮凝剂 ．李德豪等 ［ １１ ］ 采用无机高分子 絮 凝剂 （ ＰＬ ＴＦ） ， 铁基絮凝剂 （ ＴＪ ） 和有机高分子絮凝 （ Ｏ ＰＦ） 的复合使用进 行炼油污水气浮絮凝工业试 剂 验 ，处理效果好 ．从复合絮凝剂的作用机理出发 ，有 机絮凝剂和无机絮凝剂不能同时在同一地点投加 ． 微生物絮凝剂是一种利用生物技 术 ， 从微生物 或其分泌物提取 ， 纯化而获得的新型水处理剂 ，同无 机高分子絮凝 剂和有机高分子絮凝剂相比 ， 具有易 生物降解 ， 适用范围广 ， 热稳定性强 ， 高效 和无二次 污染等优点 ，具有广阔的应用前景 ，但菌株的培养条 件严格 ， 过程复杂 ．邹启贤等 ［ １２ ］ 选用生物絮凝剂 （ ＸＩ） 处理石油化工废水 ， 效果良好 ．尹华等 ［ １３ ］ 用自 制的微生物絮凝剂 （Ｊ ＭＢ Ｆ２２５ ） 处理石油化工废水 ， 效果良好 ，并可 改善污泥的沉降性能 ，但絮凝剂使用 过量会造成絮凝效果恶化 ． ２． ２ 高级氧化 ２． ２． １ 臭氧氧化 臭氧氧化法不产生污泥和二次污染 ， 臭氧发生 器简单紧凑 ，占地少 ， 容易实现自动化控制 ； 但不适 合处理大流量废水 ， 设备费用及处理成本较高 ． 在 石油化工废水处理中 ， 常用于生化处理的预处理和 深度处理 ． 废水经臭氧氧 化后 ， 小部分有机物被彻底氧化 为水和二氧化碳 ，大部分转化为臭氧化中间产物 ， 使 原来难生物降解的有机物变得可生物降解 ．Ｃｈａｎｇ 等［ １４ ］ 用臭氧进行丙烯腈 ， 苯乙烯废水的预处理 ， 效 果明显 ，在后续的生化处理中 ， ＣＯＤ 去除率明显提 高 ．在深度处理中 ， 一般将臭氧氧化和生物活性炭 吸附联用 ，臭氧在氧化有机物的同时 迅速分解为氧 ， 使活性炭床处于富氧状态 ，使活性炭得到再生 ，提高 其使用周期 ； 同时能增强活性炭表面好氧微生物的 活性 ，提高降解吸附有机物的能力［ １５ ］ ， 不 但能有效 去除有机物 ，还能改变有机物生色基团的结构 ，强化 活性炭的脱色能力［ １６ ］ ．黎松强等 ［ １７ ］ 用臭氧氧化 生物炭工艺深度处理炼油废水 ， ＣＯＤ ， 挥发酚 ， 石油 类和氨氮的去除率平均为 ８２． ６ ％ ， ５ ％ ， ３ ％ ９９． ９４． 和 ９３． ４ ％ ，出水
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主要水质指标达到地面水 Ⅳ 类水质 标准 ． ２． ２． ２ 光氧化 光氧化是当水样中存在 氧化剂或半导体粉末催 化剂 ，经过一定强度的光照射 ，能产生多种形式的活 性氧和 自由基 ， 使水中的有机物氧化分解 ［ １８ ］ ， 具有 高效 ， 反应迅速和降解彻底等优 点 ，分为光化学氧化 和光催化氧化 ，常用方法有 Ｈ２ Ｏ２ ／ ＵＶ ， ３ ／ ＵＶ 和 Ｏ ［ １９ ］ ＴｉＯ２ ／ ＵＶ 等 ．光催化氧化特别适合不饱和有机 物， 芳烃和芳香化合物的降解 ， 反应条件温和 ， 无二 次污染 ，对废水无选择性 ， 人工光源 （ 如汞灯 ， 氙灯 ） 和 日光均可用于光解 ，与其他技术联合 ，将具有更广 阔的应用空间 ， 主要发展方向有 光电催化氧化和光 ２０ 热催化氧化 ［ １８ ， ］ ．影响光氧化的因素主要有 Ｏ２ 浓 度 ， Ｈ ， ｐ 光强和盐效应［ ２１ ］ ． ｕａｎｇ 等 ［ ２２ ］ 用 Ｈ２ Ｏ２ ／ Ｕ Ｖ 对石油化工废水进 Ｊ 行预处理和深度处理 ，污染物去除率随 Ｈ２ Ｏ２ 用量的 增加而升高 ，随 ｐ Ｈ 的升高 而降低 ， 碱度过高会严重 影响去除效果 ； 预处理的最佳运行条件为 ｐ Ｈ ＝ ３ ， Ｈ２ Ｏ２ 投加 ５ ０００ ｍｇ／ Ｌ ， 此时 ＣＯＤ ， ＴＯＣ 和有机氮 的去除率可达 ４２． ４ ％ ， ９ ％ ， １ ％ ； 深度处理的 １１． ３５． 最佳运行条件为 ｐ Ｈ ＝ ３ ， ２ Ｏ２ 投加 １ ０００ ｍｇ／ Ｌ ，此 Ｈ 时 ＣＯＤ ， ＴＯＣ ， 氨氮和有机氮的去除率可达 ６８． ６ ％ ， ５５． ４ ％ ， ２ ％ ， ６ ％ ．朱春媚等 ［ １８ ］ 采用中压汞 ５８． ２１． 灯和日光光照 ， 进行光氧化处理石油化工 废水的试 验研究 ，结果表明 ，ＵＶ 与 Ｏ２ 结合 ，处理费用低但效 果差 ； Ｕ Ｖ 与 Ｏ３ 结合 ，效果好但费用高 ，且 Ｏ３ 的溶解 度低 ； Ｕ Ｖ 与 Ｈ２ Ｏ２ 结合 ， 效果较好 ， 易 操作 ； 半导体 粉末作光催化剂的效果适中 ，且可重复使用 ，但需附 ·３５７ · 环境污染与防治 ２８ 卷 ５ 期 第 第 ２００６ 年 ５ 月 着固定 ． ２． ２． ２ 湿式氧化 湿式氧化分为湿式空气氧化 （ ＷＡＯ ） ， 催化湿式 ） 氧化 （ ＣＷＯ ） ．ＷＡＯ 是在较高温度 （ １５０ ～ ３５０ ℃ 和压力 （ ０． ５ ～ ２０． ０ Ｍ Ｐａ ） 下 ， 以空气或纯氧为氧化 剂 ，将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的 化学过程 ，适合处理有毒有害污染物和高浓度难降 解有机物 ．在稳定的温度和压力 下 ，反应速度快 ， 处 ［ ２３ ］ 理效率 高 ， 次 污 染 低 及 可 回 收 能 量 和 物 料 ． 二 ＣＷＯ 是在高温 ， 高压及催化剂存在条件下 ， 将有机 物氧化分解为 ＣＯ２ ， ２ Ｏ 和 Ｎ ２ 等无毒无害物质的过 Ｈ 程 ，它具备 ＷＡＯ 的优点 ， 同时反应时间更短 ， 转化 ［ ２４ ］ 效率更高 ，但 ｐ Ｈ ， 催化剂活性对反应影响较大 ． ＷＡＯ 处理石油精 炼废液能高效去除硫化物 ， 亚硫酸盐 ， 使其完全转化为稳定的硫酸根 ， 缺点是 出 水含盐量较高 ， 在后续生物处理前需稀释 ， 与生 活污水处理相结合可解决这一难题 ［ ２５ ］ ．大庆石化 分公司化工厂采用缓和湿式氧化法处理乙烯碱渣 废水 ，氧化后出 水硫化物低于 ５ ｍｇ／ Ｌ ，达到设计要 求的出 水 指 标 ， 使 乙 烯 废 碱 液 的 综 合 利 用 变 成 可能 ［ ２６ ］ ． ３ ３． １ 生化法 厌氧处理 石油化工废水 ＣＯＤ 高 ， 可生化性较差 ， 为提高 后续处理的可生化 性 ， 一般先进行厌氧预处理 ．厌 氧处理的优点是污泥产量小 ， 运行费用低 ， 产能 效率 高和操作简单 ，缺点是启动时间长 ， 操作不稳定 ． ３． １． １ 升流式厌氧污泥床 升流式厌氧污泥床 （ ＵＡ ＳＢ ） 反应器内污泥浓度 高， 有机负荷高 ， 水力停留时间 短 ， 运行费用低和操 作简便 ，但反应器启动过程耗时长 ，对颗粒污泥的培 养条件要 求严格 ， 常用于高浓度有机废水的处理 ． 凌文华等 ［ ２７ ］ 将其用于己内酰胺生产 废水的预处理 ， ＣＯＤ 去除效果好 ，但出水可生化性并不理想 ．且在 处理过程中 ，要 严格控制反应条件 ，进水负荷波动控 制在 １５ ％以内 ，进水 ＳＯ２ － 应低于 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ ，进水 ４ ｐ Ｈ 在 ５． ５ ～ ６． ５ ， 反应温度在 ３０ ～ ３８ ℃．为消除 Ｓ２ － 对厌氧 污泥产生不利影响 ，可在进水中加入适量 的 ＦｅＣｌ ３ ． ３． １． ２ 厌氧附着膜膨胀床 厌氧附着膜膨胀床 （ ＡＡ Ｆ ＥＢ ） 反应器是种新型 高效的厌氧消化工艺 ，其床层在一 定的膨胀率 （ １０ ％ ～２０ ％） 下运行 ， 使反应器内的传质条件得到改善 ； 且载体粒 径小 ， 能为微生物的附着生长提供巨大的 ·３５８ · 表面积 ，使反应器内保持较高的微生物浓度 ．庄黎 宁等 ［ ２８ ］ 考察了不同温 度和水力停留时间 （ ＨＲ Ｔ ） 下 的运行特性 ，结果表明 ， 处理石化废水的效果好 ， 在 一定的温度范围内 ， 升高温度能提高反应器的有机 负荷和去除效果 ． ３． １． ３ 厌氧固定膜反应器 厌氧固定膜反应器中装有固定填料 ， 能截留和 附着大量的厌氧 微生物 ，在其作用下 ，进水中的有机 物转化为甲烷和二氧化碳等得以去除 ， 具有微
本文由ｍａｘｘｂｅｓｔ贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机 查看。 环境污染与防治 ２８ 卷 ５ 期 第 第 ２００６ 年 ５ 月 石油化工废水处理技术研究进展 殷永泉 邓兴彦 刘瑞辉 张 （ 山东大学环境科学与工程学院 ，山东 凯 崔兆杰 济南 ２５０１００） 石油化工废水组成复杂 ， 浓度高 ， 毒性强和难降解 ，对环境危害大 ．概括介绍 了国内外石油化工废水的主要处理方法 摘要 如物化法 ， 化学法和生化法 ，并评述了 各种处理方法的适用条件和处理效果 ，总结了各种处理方法的优缺点 ．最后 ， 提出推 行清洁 生产 ，开展废水资源化 ，并用高效的末端治理方法处理废水 ，是石油化工行业 水污染控制的出路 ． 关键词 石油化工废水 废水处理 清洁生产 废水资源化 Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗ ａｓｔｅｗ ａｔｅｒｓ Ｙｉｎ Ｙｏｎｇｑｕ ａｎ ， Ｄｅｎｇ Ｘｉｎｇｙ ａｎ ， Ｌ ｉ ｕ Ｒｕｉ ｈｕｉ ， Ｚｈａｎｇ Ｋａｉ ， Ｃｕｉ Ｚｈａｏｊ ｉｅ． （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉ ｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， Ｓ ｈａｎｄ ｏｎｇ Ｕｎｉ ｖｅｒｓｉｔ ｙ ， Ｊ ｉｎａｎ Ｓ ｈａｎｇ ｄｏｎｇ ２５０１００） Ａｂｓｔｒａｃｔ ： Ｕ ｎｔ ｒｅａｔｅｄ ｐｅｔ ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ ａｒｅ ｈａｒｍｆ ｕｌ ｔｏ ｔ ｈ ｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｓｉｎｃｅ ｔ ｈｅｙ ｔｙｐｉｃａｌｌｙ ｃｏ ｎｔａｉｎ ｍａｎｙ ｔｏｘｉｃ ａｎｄ ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｏｒｇ ａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｃｏ ｎｃｅｎｔ ｒａｔｉｏｎｓ． Ｐｈｙｓｉｃａｌ ， ｃｈｅｍｉｃａｌ ， ａｎｄ ｂｉｏｃｈ ｅｍｉｃａｌ ｔ ｒｅａｔ ｍｅｎｔ ｇｅｓ． Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｅｔ ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｐ ｒｏ ｇｒａｍ ｓｈｏ ｕｌｄ ｉｎｃｌｕｄｅ ｃｌｅａｎｅｒ ｐ ｒｏｄｕｃｔｉｏ ｎ ， ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｕｓｅ ， ａｎｄ ｅｎｄ２ｏｆ２ｐｉ ｐｅ ｔ ｒｅａｔ ｍｅｎｔ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ｔ ｈｅ ｍｏ ｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ ｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ： Ｐｅｔ ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔ ｒｅａｔ ｍｅｎｔ Ｃｌｅａｎｅｒ ｐ ｒｏｄｕｃｔｉｏ ｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｒｅｕｓｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆｏ ｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｔ ｈｏ ｓｅ ｐ ｏｌｌｕｔａｎｔ ｓ ａｒｅ ｐ ｒｅｓｅｎｔｅｄ ｗｉｔ ｈ ｔ ｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ， ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ａｎｄ ａ ｄｖａｎｔａ２ 石油化工是以石油为原料 ，以裂解 ， 精炼 ， 分馏 ， 重整和合成等工艺为主的 一系列有机物加工过程 ， 生产中产生的废水成分复杂 ， 水质水量波动大 ， 污染 物 浓度高且难降解 ，污染物多为有毒有害的有机物 ， 对环境污染严重 ．随着水资源的日 益紧张和人们环 境保护意识的加强 ， 石油化工废水的处理技术逐渐 成为研究的热点 ，新的处理技术和工艺不断涌现 ，主 要分为物化法 ， 化学法和生化法 ． １ １． １ 物化法 隔 油 石油化工废水中含有较多的浮油 ， 会吸附在活 性污泥颗粒或生物膜的表 面 ， 使好氧生物难以获得 氧气而影响活性 ， 对生物处理带来不利影响 ［ １ ］ ．一 般采用隔油池去除 ，隔油池同时兼作初沉池 ，去除粗 颗粒等可沉淀物质 ，减轻后续处 理絮凝剂的用量 ［ ２ ］ ． 耿士锁 ［ ３ ］ 经过研究对比 ， 认为斜板隔油池比普 通平 流隔油池去除效果好 ．吕炳南等［ ４ ］ 对大连新港 含油废水处理工艺进行改造 ， 将 平流隔油贮水池的 前部 １／ ４ 改建为预曝气斜管隔油池 ， 拆除原斜板隔 油池 ，经改 造后的隔油池处理 ，废水含油量从 ２００ ～ ３５０ ｍｇ／ Ｌ 降至 １０～１５ ｍｇ／ Ｌ ． １． ２ 气 浮 气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附 废水中的悬浮物 ， 使其随气泡浮升到水面而加以分 离 ，分离的对象为石化油以 及疏水性细微固体悬浮 物 ．在石油化工废水处理中 ，气浮常放隔油 ， 絮凝之 后 ，有 广泛的应用 ． 陈卫玮［ ５ ］ 将涡凹气浮 （ ＣＡ Ｆ） 系统置于隔油池后 处理石化含油废 水 ， 进水含油约 ２００ ｍｇ／ Ｌ ， 出水含 油低于 １０ ｍｇ／ Ｌ ，去除率达 ９５ ％ ； 若原水 未经隔油处 理 ，ＣＯＤ 和油的去除率显得不稳定 ．新疆克拉玛依 石油化工厂用 ＣＡ Ｆ