醚化封端聚醚的技术进展_尹艳红
羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究
2021 年2 月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2021文章编号：1003-9015(2021)01-0051-06羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究尹红1, 柳琳1, 袁慎峰1, 陈志荣1, 李沃源2, 邓杭军2(1. 浙江省化工高效制造技术重点实验室, 浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州310027;2. 浙江新和成特种材料有限公司, 浙江上虞312369)摘要：为了研究羧基封端聚苯硫醚(PPS)结构对其反应活性和热学性能的影响，合成3种羧基封端PPS并通过红外(FTIR)、端基含量测定、裂解气质联用(py-GC/MS)、高温凝胶渗透色谱(HTGPC)、热重(TGA)、差示扫描量热(DSC)等方法，获得改性样品的端基转化率、裂解机理、反应活性和熔点等参数。
结果表明，羧基对PPS原有巯基端基的置换率约为50%。
裂解过程中改性样品发生更多的环化、重排和次级反应，生成含氧标志性裂解产物。
改性PPS的反应活性提高、热稳定性略有下降，起始分解温度和最高分解速率温度均有所降低，熔点升高，结晶度增大。
关键词：聚苯硫醚；端基改性；羧基；热性能中图分类号：TQ 324.8 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.006Synthesis and thermal properties of carboxyl-terminated polyphenylene sulfideYIN Hong1, LIU Lin1, YUAN Shen-feng1, CHEN Zhi-rong1, LI Wo-yuan2, DENG Hang-jun2(1. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Zhejiang NHU Special Materials Co. Ltd., Shangyu 312369, China)Abstract:Three kinds of carboxyl-terminated polyphenylene sulfide (PPS) were synthesized for studying the influence of their structure on the reactivity and thermal property. The end group conversion, pyrolysis mechanism, reactivity, and melting point were obtained through FTIR, end group content determination, pyrolysis-GC/MS, HTGPC, TGA and DSC, respectively. The results show that the carboxyl group replaced the original sulfhydryl group effectively with the substitution rate of about 50%. More cyclization, rearrangement and secondary reactions occured during the pyrolysis of carboxyl terminated products, which resulted in the formation of characteristic pyrolysis products containing oxygen. The thermal stability of modified PPS decreased slightly while the reactivity increased. Both the initial decomposition temperature and the maximum decomposition rate temperature decreased, but the melting point and crystallinity increased.Key words:polyphenylene sulfide; end-group modification; carboxyl; thermal properties1前 言聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)作为热塑性结晶聚合物[1]，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能[2]，PPS注塑和纤维产品可以用于电子封装材料和特种除尘过滤布领域[3]，PPS还可作为新兴复合材料的基质，用于锂电池[4]、轻量化汽车、航空材料[5-7]和污水中有机物处理[8]等领域。
丁醇封端聚醚的制备与应用
丁醇封端聚醚的制备与应用杨胜旺【摘要】以丁醇为起始剂,采用特殊分子结构设计,在催化剂KOH的催化作用下,与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)进行共聚加成反应,并进行了醚化封端和精制后处理,合成制备了丁醇封端聚醚.分析了制备过程中影响产品性能的因素,探讨了丁醇封端聚醚在化纤油剂、工业润滑油以及石油破乳剂等领域的应用前景.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2016(017)006【总页数】4页(P51-54)【关键词】封端聚醚;丁醇;环氧乙烷;环氧丙烷;共聚加成【作者】杨胜旺【作者单位】素和石油化工(上海)有限公司,上海201512【正文语种】中文表面活性剂工业是19世纪30年代发展起来的一门新型化学工业，表面活性剂在工农业生产及日常生活中发挥着极其广泛而重要的作用，获得“工业味精”的美称。
聚醚类表面活性剂具有原料来源广、成本低、应用广、性能优良等优点，被广泛应用于涂料、合成树脂、纺织、皮革、建材化学、电镀、蓄电池、洗涤剂以及高相对分子质量聚醚多元醇等多个行业。
国内通常将聚醚分为通用聚醚和特种聚醚两大类，实际上两大类聚醚并没有严格和明确的区分和界定。
通用聚醚按其聚合形式大体又可分为嵌段聚醚、无规共聚醚、反嵌段聚醚和封端聚醚，聚合时常用的起始剂有季戊四醇、仲醇、烯丙醇、辛醇和丁醇等。
聚醚是非离子表面活性剂的重要组成部分，在科研人员的努力下，聚醚产业得到了快速发展[1-5]。
制备和开发特种功能性聚醚产品是提高企业市场竞争力和创新能力的有效途径。
功能性聚醚在美国、日本及欧洲一些工业发达国家均有大量的生产和应用,其市场消耗量呈现逐年增长的发展趋势。
笔者以丁醇为起始剂，采用特殊的分子结构设计和生产工艺，对封端聚醚的合成制备、性能及产业化应用进行了探讨，为功能性封端聚醚的开发应用提供了参考依据。
分子结构的设计主要考虑分子结构和性能的关系，通过聚醚分子结构中的羟基位置、相对分子质量大小及其分布来设计产品的性能。
环氧丁烷封端聚醚的开发与研究实验报告-概述说明以及解释
环氧丁烷封端聚醚的开发与研究实验报告-概述说明以及解释1.引言1.1 概述环氧丁烷封端聚醚是一种具有广泛应用潜力的高分子材料。
随着科学技术的不断进步，人们对于新型材料的需求也越来越大。
环氧丁烷封端聚醚作为一种新兴的功能材料，具有独特的化学结构和优异的性能，被广泛应用于许多领域，如医药、化工等。
在环氧丁烷的特性方面，它是一种含有环氧基团的有机化合物，具有较高的稳定性和耐热性。
同时，它也具有较低的黏度和较好的可加工性，能够满足不同需求下的加工要求。
聚醚作为一种重要的高分子化合物，具有良好的柔韧性、强度和耐热性。
它的分子结构多样，可通过合成反应进行调节，以达到特定的性能要求。
因此，聚醚与环氧丁烷的结合，可以产生更多种类、更优异性能的环氧丁烷封端聚醚材料。
本次研究的主要目的在于开发和研究环氧丁烷封端聚醚的制备方法和性能，探索其在不同领域的应用潜力。
通过对环氧丁烷和聚醚的特性进行综合分析和实验研究，我们希望能够找到最佳的制备条件和工艺参数，以提高环氧丁烷封端聚醚的性能和稳定性。
在本文的结构安排上，首先将介绍环氧丁烷的特性和聚醚的特性，为后续的研究工作奠定基础。
然后，将详细介绍环氧丁烷封端聚醚的开发和研究方法，包括制备工艺、表征手段等。
最后，将总结研究结果并展望环氧丁烷封端聚醚的应用前景。
通过本次研究，我们期望能够为环氧丁烷封端聚醚的进一步应用提供科学依据和技术支持。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文共分为三个部分：引言、正文和结论。
在引言部分，首先对研究的背景和意义进行了概述。
随后，对整篇文章的结构进行了简要介绍，以便读者了解本文的脉络。
最后，明确了本文的研究目的。
正文部分包括了三个小节：环氧丁烷的特性、聚醚的特性以及环氧丁烷封端聚醚的开发与研究。
在2.1小节中，详细介绍了环氧丁烷的物理和化学特性，包括其结构、性质和应用领域等。
2.2小节则对聚醚的特性进行了详细介绍，包括聚醚的组成、结构和性质等方面内容。
高封端率聚醚的合成研究
－
划 骊 ＨＵ ＬＬ Ｅ
１ ２ 主要试 剂 和仪 器 ．
甲醇钠 工 业级 ； 氢氧 化 钠 工 业 级 ； 一氯 甲烷 工 业级 ； 氢氧 化钾 工业 级 ； 氢化 钠 工业级 ； 烷基 聚 醚 自 制 。２ Ｌ不锈 钢反 应釜 ； 环水式 多用 真空 泵 。 循 １ ３ 合 成方 法 ． 在２ Ｌ不 锈 钢 反 应 釜 中加 聚 醚 （自制 不 同 分 子 量 ） 升 温 同时 真 空 脱 水 ， 完 水 后 加 入 适 量 碱 性 催 ， 脱
在封端 方面 主要有 两种工 艺进行 聚合封端 ， 种 一
下、 高温 长时 间使 用 ， 由此拓 宽 了聚 醚使 用 范 围 。随 着 工业现 代化 的进程 加快 ， 聚醚产 品 的结构 和 性质 对 的要 求也 随之提 高 。传 统 的通 用 型 聚 醚 由于分 子 链 末 端活性 羟基 的存 在 ， 耐 酸碱 和 高 温 ， 不 用作 表 面活
烷基 封端 聚醚是 指 聚 醚端 羟 基 上 的 氢被 烷 基 取
初上海 石化在 国 内首 先 开展 了这方 面 的工 作 Ｊ 到 。 上世纪 ９ Ｏ年代 ， 陵 石化 和 江 苏天 音公 司也相 继开 金 展 了该 项工作 ，但总 的来看 ， 内在此 方面 的研 究较 国
少 ，引。 ， ，
关键 词 烷基封端 聚醚
一氯甲烷
碱性催 化剂
Ｓ ｕｄ ｎ Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｉ ｈ Ｂｌ ｃ ｉ ｇ Ｒａ ｅ ｏ ｋ ｌ— ｃ ｐ ｅ ｌ ｅ ｈ ｒ ｔ ｙ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆＨ ｇ ｏ ｋ ｎ ｔ ｆＡｌ ｙ — ａ ｐ ｄ Ｐｏ ｙ ｔ ｅ
Ｆ ｉ ｏｇ Ｙ ｉ ｅ Ｈ ｎ ｕＱｎ ｇ
醚化封端聚醚的技术进展_尹艳红
第19卷增刊2002年8月精细化工FINE C HEM IC ALSVol.19,Suppl.Aug 2002综论醚化封端聚醚的技术进展尹艳红,黎 松(金陵石化公司化工二厂,江苏南京 210038)摘要:对醚化封端聚醚的合成方法、分子结构对产品性能的影响进行讨论,概述了醚化封端聚醚的应用和技术进展。
关键词:封端反应;聚醚;烯丙基;烷基中图分类号:T Q423 9 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)S0-0019-05聚醚产品性能优良,在多个领域得到了广泛应用。
随着工业现代化的进程加快,对聚醚产品的结构和性质的要求也随之提高。
传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在,不耐酸碱和高温,用作表面活性剂时易产生较多的泡沫。
而含有烯基的普通聚醚和其他活性基团反应时,羟基的存在影响烯基的反应,最终导致产品质量的下降及不稳定。
自20世纪70年代以来,世界各国相继开发了一批功能性聚醚,并已投入了工业化生产。
其中较重要的就有封端聚醚。
聚醚的封端分狭义和广义两种。
狭义的封端指聚醚上的羟基通过各种有机小分子化合物进行醚化或酯化反应,羟基上的活泼氢被各种短链的烷基,芳烷基或酯基取代。
封端后,聚醚的基本性质不变,只是增加了某些新的性能。
而广义的封端指除了狭义的封端外,聚醚的羟基和其他的活性基团包括一些大分子化合物如有机硅化合物,多异氰酸酯,长链 -烯烃环氧化物,直链烷基缩水甘油醚等进行反应,都称为聚醚的封端。
这时聚醚只是新化合物的一个组成部分,应用范围更加广泛。
如用直链烷基缩水甘油醚封端后的改性聚醚是一类水溶性高分子增稠剂,在较小的添加量下,能使水溶液的黏度得到大幅提高,并具有耐酸碱抗剪切等优点,主要用作水基型液压液增稠剂,并在化妆品,染料,纺织等行业得到应用[1]。
又如硅改性聚醚是一种良好的密封胶粘剂,它所配制的密封剂黏度小,施工性好,黏附性优良,弹性好又耐老化。
许多性能优于聚氨酯密封剂,达到硅酮密封剂的水平,而抗污染性又超过了硅酮密封剂,其成本又低于硅酮[2]。
醚化封端聚醚的技术进展
ｌ 醚 化 封 端 聚 醚 分 子 结构 对 产 品 性 能 的影 响
醚 化 封 端 聚 醚 有 以 下 结 构 Ｒ ０ （ ０） Ｃ Ｈ （ ， Ｒ。Ｒ Ｃ Ｈ Ｏ）Ｒ ， 、 为 烃 基 （ 括 饱 和 烃 与 不 饱 和 包
烃 ）， 有 一 般 聚 醚 的 通 性 。 封 端 聚 醚 可 以 通 过 选 具 择 不 同 的 起 始 剂 ， 同 的 嵌 段 方 法 ， 同 的 环 氧 乙 不 不
的就有封端聚醚 。 聚 醚 的 封 端 分 狭 义 和广 义 两 种 。狭 义 的 封 端 指 聚醚上的羟基通过各 种有机小 分子化合物进行醚化 或 酯 化 反 应 ， 基 上 的 活 泼 氢 被 各 种 短 链 的烷 基 ， 羟 芳 烷基 或 酯 基 取 代 。 封 端 后 ， 醚 的基 本 性 质 不 变 ， 聚 只
化 学 稳 定 性 ， 备 很 多 单 烷 基 聚 醚 所 不 具 有 的 特 殊 具
性 质 Ｊ 如 泡 沫低 、 油 性 强 、 碱 稳 定 性 增 强 、 。 亲 酸 乳
甘 油 醚 封 端 后 的改 性 聚 醚 是 类 水 溶 性 高 分 子 增 稠 剂 ， 较小 的 添 加 量 下 ， 在 能使 水 溶 液 的黏 度 得 到 大 幅 提高 ， 具 有耐酸碱 抗剪切 等优点 ， 并 主要 用 作 水 基 型
液 压 液 增 稠 剂 ， 在 化 妆 品 ， 料 ， 织 等 行 业 得 到 并 染 纺 应 用 Ｊ 。又 如 硅 改 性 聚 醚 是 一 种 良好 的 密 封 胶 粘 剂 ， 所 配 制 的密 封 剂 黏 度 小 ， 工 性 好 ， 附 性 优 它 施 黏 良 ， 性 好 又 耐 老 化 。许 多 性 能 优 于聚 氨 酯 密 封 剂 ， 弹 达 到 硅 酮 密 封 剂 的 水 平 ， 抗 污 染 性 又 超 过 了硅 酮 而 密封 剂 ， 成 本 又 低 于 硅 酮 Ｊ 广 义 的 聚 醚 封 端 范 其 。 围太 广 ， 般 意 义 上 的聚 醚 封 端 都 是 指 狭 义 的 封 端 。 一
封端聚醚的合成及性能研究
2014大连润滑油技术经济论坛论文专辑封端聚醚的合成及性能研究程亮，张东恒(中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连116032)摘要：以甲醇钠作为碱性试剂，一氯甲烷为封端试剂，高产率制备了烷基封端聚醚。
并通过红外光谱(I R)、核磁共振(N M R)和凝胶渗透色谱(G P C)对其进行表征。
对比了两种聚醚的指标变化，结果发现，封端聚醚具有更低的黏度、更高的黏度指数。
利用旋转氧弹测试方法考察了封端聚醚与未封端聚醚的抗氧化性能，通过考察不同抗氧剂在两种聚醚中的适应性，开发了适合封端聚醚的抗氧体系，该抗氧体系可以使封端聚醚的旋转氧弹时问达到1950 rain。
关键词：聚醚；封端：合成：抗氧化性0引言封端聚醚是指将聚醚端羟基上的氢用其他官能基团取代后得到的产物。
与未封端聚醚相比，封端聚醚消除了氢键作用，因此具有黏度指数高、凝点低、氧化稳定性好等优势。
封端聚醚根据醚键结构的不同，可以分为水溶性封端聚醚、水不溶封端聚醚和油溶性封端聚醚。
其通式为：吖图1封端聚醚结构由于封端聚醚具有比未封端聚醚更优良的性能，同时保持了醚键结构，因此在润滑油行业中广泛应用。
在冷冻机油领域，封端聚醚具有黏度指数高、与冷媒相溶性好、良好的润滑性、长期的疲劳寿命、优异的抗氧化性、优异的防锈性、低吸湿性、与弹性体良好的兼容性等优点而被广泛应用，目前80％的冷冻机油均使用封端聚醚。
众所周知，在金属加工时，利用聚醚逆溶性的特点可以有效保护金属加工零件¨。
，然而分子量分布的大小影响着浊点的范围(即浊程)，浊程越小，聚醚在达到温度点后就可以很快析出，从而达到保护金属的目的。
封端可以有效缩短聚醚浊程，提高金属保护效率。
另外在水基液压液领域，液压液的黏度与泄漏量成反比关系，所以增稠剂的使用就显得非常重要。
当聚醚封端后，封端聚醚的端基结构由亲水的羟基转换成憎水的烷基，聚醚在水溶液中的形态发生了变化[2)，因而提高了封端聚醚的增稠能力"o，目前高黏度封端聚醚作为增稠剂已得到广泛应用p]。
封端聚醚系列
封端聚醚烯丙基聚醚甲基封端1. 简介烯丙基聚烷氧基甲基醚化封端产品，由于末端羟基活泼氢被甲基取代进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效地降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量。
聚醚改性硅油广泛地用于聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品，涂料流平剂，织物亲水防静电柔软整理剂，自乳化消泡剂，水溶性润滑剂，农药铺展剂，玻璃防雾剂及交联密封剂等。
2. 结构式CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH33. 质量指标4. 包装铁桶包装，200kg/桶。
5.贮存注意事项密封存放于干燥阴凉处，贮存期一年，按非危险品运输，运输时轻装轻卸，切勿倒置。
一、烯丙基聚醚酯化封端1. 简介烯丙基聚烷氧基酯化封端产品，由于末端羟基活泼氢被酯基取代进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效地降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量。
聚醚改性硅油广泛地用于聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品，涂料流平剂，织物亲水防静电柔软整理剂，自乳化消泡剂，水溶性润滑剂，玻璃防雾剂及交联密封剂等。
2. 结构式O∥CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCCH33. 质量指标4. 包装铁桶包装，200kg/桶。
5.贮存注意事项密封存放于干燥阴凉处，贮存期一年，按非危险品运输，运输时轻装轻卸，切勿倒置。
二、烯丙基聚醚环氧基封端1. 简介分子结构含有烯丙基和环氧基二个活性基团，是重要的有机合成中间体，主要用于环氧树脂稀释剂、氯化物稳定剂和织物整理剂。
有良好的反应性和活泼性，通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂；是合成各种表面活性剂的重要中间体、重要的聚合单体和有机合成中间体。
在日用精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂，其良好的水溶性和表面活性就是通过YHF-6接枝在氢硅键上制得的；同时YHF-6还在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂，在有机化工中具有重要的用途。
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第19卷增刊2002年8月精细化工FINE C HEM IC ALSVol.19,Suppl.Aug 2002综论醚化封端聚醚的技术进展尹艳红,黎 松(金陵石化公司化工二厂,江苏南京 210038)摘要:对醚化封端聚醚的合成方法、分子结构对产品性能的影响进行讨论,概述了醚化封端聚醚的应用和技术进展。
关键词:封端反应;聚醚;烯丙基;烷基中图分类号:T Q423 9 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)S0-0019-05聚醚产品性能优良,在多个领域得到了广泛应用。
随着工业现代化的进程加快,对聚醚产品的结构和性质的要求也随之提高。
传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在,不耐酸碱和高温,用作表面活性剂时易产生较多的泡沫。
而含有烯基的普通聚醚和其他活性基团反应时,羟基的存在影响烯基的反应,最终导致产品质量的下降及不稳定。
自20世纪70年代以来,世界各国相继开发了一批功能性聚醚,并已投入了工业化生产。
其中较重要的就有封端聚醚。
聚醚的封端分狭义和广义两种。
狭义的封端指聚醚上的羟基通过各种有机小分子化合物进行醚化或酯化反应,羟基上的活泼氢被各种短链的烷基,芳烷基或酯基取代。
封端后,聚醚的基本性质不变,只是增加了某些新的性能。
而广义的封端指除了狭义的封端外,聚醚的羟基和其他的活性基团包括一些大分子化合物如有机硅化合物,多异氰酸酯,长链 -烯烃环氧化物,直链烷基缩水甘油醚等进行反应,都称为聚醚的封端。
这时聚醚只是新化合物的一个组成部分,应用范围更加广泛。
如用直链烷基缩水甘油醚封端后的改性聚醚是一类水溶性高分子增稠剂,在较小的添加量下,能使水溶液的黏度得到大幅提高,并具有耐酸碱抗剪切等优点,主要用作水基型液压液增稠剂,并在化妆品,染料,纺织等行业得到应用[1]。
又如硅改性聚醚是一种良好的密封胶粘剂,它所配制的密封剂黏度小,施工性好,黏附性优良,弹性好又耐老化。
许多性能优于聚氨酯密封剂,达到硅酮密封剂的水平,而抗污染性又超过了硅酮密封剂,其成本又低于硅酮[2]。
广义的聚醚封端范围太广,一般意义上的聚醚封端都是指狭义的封端。
狭义的封端包括醚化封端和酯化封端。
酯化封端的聚醚由于酯基的存在易水解,稳定性差,其研究与开发正逐步萎缩。
聚醚封端的研究重点逐渐向烷基醚化封端转移。
以下着重讨论分子链末端的羟基活泼氢被烷基,芳烷基取代的醚化封端聚醚。
1 醚化封端聚醚分子结构对产品性能的影响醚化封端聚醚有以下结构R1O(C2H4O)x (C3H6O)y R2,R1、R2为烃基(包括饱和烃与不饱和烃),具有一般聚醚的通性。
封端聚醚可以通过选择不同的起始剂,不同的嵌段方法,不同的环氧乙烷、环氧丙烷比例以及不同的封端基团,得到各种结构、性质的封端聚醚。
封端后的聚醚不但保持原有的单烷基聚醚化合物非离子表面活性剂的许多良好特性,如低毒、对人体刺激性低微、可生物降解、优良的去污性能、复配性好、产品具有灵活可调的HLB值等,而且由于原先的单烷基聚醚化合物末端羟基上的活泼氢被疏水的烷基取代,提高了整个分子的化学稳定性,具备很多单烷基聚醚所不具有的特殊性质[3]。
如泡沫低、亲油性强、酸碱稳定性增强、乳化能力好、流动点低、黏温变化小、氧化稳定性、耐热性、抗结焦性较好、有较低的黏度和密度。
从分子结构上看,这种双烷基聚醚的分子结构中无极性基团,因而也就没有同性电荷或永久偶极的相互作用,分子间的作用力以色散力为主,分子间的距离大为缩小,导致水溶液表面疏水基团密度的增加,减少了界面上的分子数,进一步提高了表面活性[4]。
物质的宏观性质是由它的微观结构决定的,双烷基封端聚醚的分子结构中只有C O C,C C收稿日期:2002-06-26和C H 这样的 键,其成键的电子云质量很大,因而键能较强,化学性能稳定,使它能在较高的温度和较苛刻的pH 环境下,也能发挥单烷基聚醚不能胜任的功能。
对于含有双键的聚醚其端羟基的封端则另有意义。
一般含有双键的聚醚都是用来和某些大分子化合物如含氢硅油等进行反应,制成各种聚醚改性化合物,其主要的反应是含双键聚醚上的烯基与大分子化合物的加成反应,生成Si C 键,生成的化合物不易水解,稳定性好。
而未封端的烯基聚醚由于羟基的存在,不可避免地生成Si O C 键,并易在共聚物中引起交联,使产品质量下降。
因此反应前必须将羟基封端以提高共聚物的有效成分。
2 醚化封端聚醚的合成方法2.1 双烷基醚化封端聚醚的合成人们已对聚醚醚化封端技术进行了大量的研究,很多种类的产品已面市,其合成概括起来有以下几条工艺路线。
(1)以较低相对分子质量聚醚为原料,用硫酸作为催化剂,进行分子间脱水反应。
醚化率可达81%以上。
此工艺能将较低相对分子质量单聚醚缩合为相对分子质量提高1倍的对称双醚。
(2)以聚乙二醇单醚为原料,在Pt 或Ni 的催化作用下,氢解为甲基封端的双醚,转化率和选择性分别达85%左右。
以上2种工艺中能得到特定结构的封端聚醚。
(3)将聚醚末端羟基与亚硫酰氯反应生成氯化聚醚,再与金属烷氧化物反应。
(4)将聚醚末端羟基与对甲苯磺酰氯反应,生成对甲苯磺酰酯,再与金属烷氧化物反应。
这2种工艺需分两步进行,且原料太贵。
(5)聚醚与甲醛反应,进行甲基醚化。
此工艺只能得到甲基醚化的产品。
(6)将聚醚在碱性条件下,与二烃基硫酸酯反应,生成醚化封端聚醚。
二烃基硫酸酯原料太贵且对人体健康十分有害。
其封端率较低,只有使用多次醚化的方法来提高封端率。
经过多次醚化,其封端率可达90%。
但同时所需的醚化剂量大大超过了化学理论用量,不太经济。
(7)卤代烷法合成醚化封端聚醚。
此方法又称Williamson 合成法,在碱性的条件下,将聚醚和卤代烷反应生成封端聚醚。
作者使用便宜易操作的KOH 或NaOH 液体及各种便宜易得的活性较低的有机卤化物,选择合适的反应条件,一步法即可得到封端率较高的醚化产品,且产品的分离纯化非常容易。
该工艺技术成熟,产品结构变化灵活,能满足用户对不同封端基团的要求。
是国外工业化生产的主要工艺。
目前,除了选择合适经济的封端工艺提高聚醚的封端率外,使用非常规的催化剂如CsOH 等合成的聚醚,虽然用相同的工艺条件进行封端,但能得到比普通聚醚高得多的封端率[5,6]。
2.2 含有烯基的封端聚醚的合成工艺制备含有烯基的封端聚醚可采取多种方法,主要有2种。
(1)将端羟基饱和聚醚和不饱和卤代烃反应,以不饱和烃基封端。
但该方法封端转化率较低,同时低碳醇和环氧化物反应生成聚醚时,会生成5%~10%的二烯基物质,再和烯丙基卤封端反应时,会生成二烯基化合物,进行硅氢化反应时会引起交联作用,使黏度增加[7]。
故常通过不饱和低碳醇合成不饱和聚醚,再进行酯化或醚化封端。
(2)将端羟基不饱和聚醚在酸性条件下和酸酐进行酯化封端或在碱性条件下与卤代烃进行醚化封端反应。
酯化封端由于酯键的不稳定,易发生水解,在生产、储存和使用的过程中仍不能避免交联等副反应的发生[8]。
而采用醚化封端可以避免以上副反应的发生。
醚化封端工艺方法简单,封端剂便宜易得。
一般的醚化反应需2步进行,金陵石化化工二厂用双金属氰化物催化剂(M MC)合成烯丙基聚醚,采用一步法合成较高封端率的封端聚醚[9]。
为进一步提高封端率,有文献[10]报道,利用特殊的反应器 薄膜蒸发器能生成双键破坏少,色泽浅,封端率达99%的高封端率含烯基聚醚。
3 醚化封端聚醚的应用3.1 双烷基聚醚在化纤油剂中的应用高速纺丝油剂中平滑剂的主要成分是单烷基聚醚,单烷基聚醚有着优良的黏温特性,平滑性好,表面张力低,油膜强度较高,耐热性和抗结焦性较好。
可以减少纤维与纤维之间的静摩擦,有利于增加弹性,20世纪80年代初就在合成纤维油剂中获得普遍应用。
20世纪90年代,化纤工艺发展到超高速生产超细旦丝及多功能性纤维,要求开发出低摩擦、超耐热、易润滑、低黏度的特种聚醚。
常用的单烷基聚醚分子末端的羟基是一个活泼基团,在丝束高速运动过程中会因摩擦升温或在换热器上通过受到200 或250 的高温,端羟基会发生氧化或脱水或与涤纶聚酯丝束上的聚酯分子发生酯交换等化学反应而引起换热器上结焦或涤纶聚酯低分子脱落物累积,从而导致毛丝或断头,影响产品质量[3]。
双20 精细化工 FINE CHEM ICALS第19卷烷基封端的聚醚消除了端羟基,减少了上述不良后果的产生,同时也减少了吸湿性,润滑性能优于单烷基聚醚,消除了黏度增加的可能性和对皮带的澎润作用。
在涤纶POY油剂中,使用低碳醇封头的双烷基聚醚,其相对分子质量最好在800~1200,具有较好的润滑性,冒烟温度高,玷污在热箱壁上的油剂在200~230 下,同样会分解,挥发殆尽,不会产生结焦[11]。
在腈纶湿法纺织工艺中,上油通常是在干燥前的水澎润状态下进行,此时纤维尚未完全致密化,油剂渗入未致密化的纤维中,易产生失透而造成大量的僵丝。
因此,对油剂技术性能除了必须满足纺织厂后加工各工序的要求外,还必须防止纺织过程中出现纤维失透。
近年来,国外腈纶油剂已采用高相对分子质量嵌段双烷基聚醚为主的润滑剂,使用环氧乙烷比例较大的双烷基聚醚,其作用在于对水澎润状态下纤维表面有保护作用,从而防止纤维失透,如增加环氧丙烷的比例,由于黏度的降低可增加对纤维的亲和性,在上油均匀性上有显著的效果,对后加工各工序防止发黏,绕罗拉等都有良好的作用。
3.2 双烷基聚醚在低泡洗涤剂中的应用工业清洗时如产生大量的泡沫,不利于清洁和除油。
为解决这个问题,以往有2种方法,一是加入含有饱和链烃或硅化合物的消泡剂。
再就是加入具有消泡性质的低泡表面活性剂,如脂肪醇聚氧化丙烯醚或脂肪醇嵌段聚氧化乙烯-氧化丙烯醚,但它们不具有良好的生物降解性。
封端聚醚由于封端时引入了疏水基,其浊点或多或少地要降低。
双烷基聚醚的水溶液在浊点之上是,即使强烈地摇动,产生的泡沫也很少[12]。
因此此类改性聚醚可以用作洗涤剂和机用餐具净洗剂等。
聚醚用不同的烷基封端性能不同,抑泡能力不同。
和未封端的聚醚相比,抑泡能力与取代基体积成正比,与浊点(水数)则成反比。
对于强碱性清洗剂,普通聚醚和其他组分的配伍性及化学稳定性较差,不能充分发挥清洗剂的作用,而使用封端聚醚,则具有良好的色泽和化学稳定性[13]。
美国专利[14]介绍,聚乙二醇单醚在碱金属氢氧化物的存在下和烷基氯苄或烷基萘甲基卤反应生成各种封端聚醚。
此类化合物在水溶液中易溶解和分散,表面张力较低,其特定的结构使它们在碱性条件下比含羟基化合物或芳基和醚基之间缺少亚甲基的化合物有更好的稳定性,当芳基上含有8~12碳烷基的取代基和9~12个乙氧基效果尤佳。
它们可以和强碱性的清洗剂如硅酸钠/硅酸钾或苛性碱混合使用而不分解,可加入质量分数5%~10%的量,增加润湿性和除油脂的性能。
这些化合物也可用在漂蒸或纤维提炼的强碱溶液中。